一种金属表面处理工艺

摘要

本发明涉及一种金属表面处理工艺，该工艺包括以下步骤：将待处理的金属件经过脱脂、过水、碱蚀、中和、过水、酸蚀、过水步骤后，在16‑40V的电压下、在阳极氧化处理液中阳极氧化5‑60分钟，得到阳极氧化金属件；将阳极氧化金属件在40‑60摄氏度下，在碳酸钠溶液中处理0.5‑5分钟后、继续在磷酸盐溶液中连续处理2次，每次处理0.5‑5分钟，干燥后得到已处理金属件；将高结晶树脂熔融在已处理金属件表面，然后直接一体注塑成型。采用本发明的表面处理工艺，获得了表面膜纳米孔径为50‑90纳米、表面膜厚度为0.5‑1.2微米、孔壁厚度为5‑15纳米的金属件，可以实现结晶性树脂在金属表面的粘结，通过实验发现，制备得到金属件满足行业拉拔力标准。

权利要求

1.一种金属表面处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：将待处理的金属件经过脱脂、过水、碱蚀、中和、过水、酸蚀、过水步骤后，在16-40V的电压下、在阳极氧化处理液中阳极氧化5-60分钟，得到阳极氧化金属件；

将阳极氧化金属件在40-60摄氏度下，在碳酸钠溶液中处理0.5-5分钟后、继续在磷酸盐溶液中连续处理2次，每次处理0.5-5分钟，干燥后得到已处理金属件；

将高结晶树脂熔融在已处理金属件表面，然后直接一体注塑成型；

所述金属件表面膜纳米孔径为50-90纳米、表面膜厚度为 0.5-1.2微米、孔壁厚度为5-

15纳米。

2.根据权利要求1所述的一种金属表面处理工艺，其特征在于，所述阳极氧化处理液由

1-70wt%的磷酸、2-15wt%的表面活性剂、1-10wt%的铵盐组成，其余为水。

3.根据权利要求1所述的一种金属表面处理工艺，其特征在于，所述碳酸钠溶液为含碳酸钠1-80wt%的水溶液。

4.根据权利要求1所述的一种金属表面处理工艺，其特征在于，所述磷酸盐溶液为含磷酸钠1-80wt%的水溶液。

5.根据权利要求1所述的一种金属表面处理工艺，其特征在于，所述高结晶树脂是指高结晶PBT树脂、高结晶PPS树脂、高结晶PA树脂。

6.根据权利要求1所述的一种金属表面处理工艺，其特征在于，所述注塑压力为120-

130MPa，保压为80-100MPa，保压时间为1-3秒。

7.根据权利要求1所述的一种金属表面处理工艺，其特征在于，所述碱蚀是指在pH为

10-13的碱性溶液中、在40-60摄氏度下，处理1-5分钟。

8.根据权利要求1所述的一种金属表面处理工艺，其特征在于，所述酸蚀是指在pH为1-

4的酸性溶液中、在40-60摄氏度下，处理1-5分钟。

9.根据权利要求1所述的一种金属表面处理工艺，其特征在于，所述脱脂是指将通用的金属清洗剂加热，然后电化学阴极除油3分钟，电化学阳极脱脂2分钟。

10.根据权利要求1所述的一种金属表面处理工艺，其特征在于，所述过水是指采用热水进行水洗或采用常温水水洗或采用溶解性固体总含量少于50ppm的纯水喷淋水洗。

说明书

一种金属表面处理工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及汽车、家用电器制品、产业机器等的部件制造领域，具体地涉及一种金属表面处理工艺。

背景技术

[0002] 在汽车、家用电器制品、产业机器等的部件制造等领域，需要将金属与树脂牢固的结合在一起，目前，将金属和树脂相结合的通常采用胶粘剂，通过化学胶粘剂分别与钛合金和已成型树脂作用，从而将两者结合到一起；另一种是在金属表面进行化学蚀刻，产生超微型凹凸面，再进行注塑结合。

[0003] 但采用胶粘剂的方法，结合力较差，不耐酸碱，且胶粘剂有一定的厚度，影响最终产品的尺寸；采用化学蚀刻的方式，为保证结合力，需要用浓酸加热或是采用含氟的腐蚀液，浓酸加热的方式耗时长、能耗高，且酸液蒸发污染环境，采用含氟的腐蚀液，由于氟的毒性大，对生产环境要求高，属于高污染高危物质。

[0004] 目前普通的技术采用粘合剂在常温或加热下发挥功能使金属与合成树脂一体化结合。不通过粘合剂而直接将高强度的工程树脂与镁、铝合金、不锈钢之类的铁合金类一体化，成为人们研究的方向。

发明内容

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种金属表面处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

[0006] 将待处理的金属件经过脱脂、过水、碱蚀、中和、过水、酸蚀、过水步骤后，在16-40V的电压下、在阳极氧化处理液中阳极氧化5-60分钟，得到阳极氧化金属件；

[0007] 将阳极氧化金属件在40-60摄氏度下，在碳酸钠溶液中处理0.5-5分钟后、继续在磷酸盐溶液中连续处理2次，每次处理0.5-5分钟，干燥后得到已处理金属件；

[0008] 将高结晶树脂熔融在已处理金属件表面，然后直接一体注塑成型。

[0009] 作为一种优选的技术方案，所述阳极氧化处理液由1-70wt%的磷酸、2-15wt%的表面活性剂、1-10wt%的铵盐组成，其余为水。

[0010] 作为一种优选的技术方案，所述碳酸钠溶液为含碳酸钠1-80wt%的水溶液。

[0011] 作为一种优选的技术方案，所述磷酸盐溶液为含磷酸钠1-80wt%的水溶液。

[0012] 作为一种优选的技术方案，所述高结晶树脂是指高结晶PBT树脂、高结晶PPS树脂、高结晶PA树脂。

[0013] 作为一种优选的技术方案，所述注塑压力为120-130MPa，保压为80-100MPa，保压时间为1-3秒。

[0014] 作为一种优选的技术方案，所述碱蚀是指在pH为10-13的碱性溶液中、在40-60摄氏度下，处理1-5分钟。

[0015] 作为一种优选的技术方案，所述酸蚀是指在pH为1-4的酸性溶液中、在40-60摄氏度下，处理1-5分钟。

[0016] 作为一种优选的技术方案，所述脱脂是指将通用的金属清洗剂加热，然后电化学阴极除油3分钟，电化学阳极脱脂2分钟。

[0017] 作为一种优选的技术方案，所述过水是指采用热水进行水洗或采用常温水水洗或采用溶解性固体总含量少于50ppm的纯水喷淋水洗。

[0018] 采用本发明的表面处理工艺，获得了表面膜纳米孔径为50-90纳米、表面膜厚度为0.5-1.2微米、孔壁厚度为5-15纳米的金属件，可以实现结晶性树脂在金属表面的粘结，通过实验发现，制备得到金属件满足行业拉拔力标准。

[0019] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

附图说明

[0020] 图1为实施例3未经过后处理的金属件的微观结构图；

[0021] 图2为实施例3经过后处理的金属件的微观结构图；

[0022] 图3为实施例3、对比例1、对比例2的红外图谱。

具体实施方式

[0023] 除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

[0024] 金属件

[0025] 本发明中使用的金属件的原材料铝或铝合金形成的铝构件，铁或铁合金或是合金钢等形成的铁构件，纯铜、富铜合金、黄铜、青铜、铜镍合金等形成的铜构件，钛或钛合金等形成的钛构件，镁或镁合金等形成的镁构件。

[0026] 铝合金构件是由铝合金的原材料经机械加工而制成的。铝合金大致分为延展用合金和铸件用合金。另一方面，还可以大致分为仅经过加工固化就能提高硬度、抗拉强度的非热处理型合金以及经热处理而改良机械性质的热处理合金。属于非热处理型合金的铝合金可举出Al-Mg系合金、Al-Mn系合金、Al-Mg-Mn系合金等。属于热处理合金的铝合金有Al-Cu-Mg系合金、Al-Zn-Mg系合金、Al-Mg-Si系合金及耐热铝合金等。铸件用合金可进一步分为壳铸件用和口模铸件用。本发明的铝合金可以使用规格化的1000～7000号铝合金，或模铸用的各种铝合金。该1000号系列是高纯度铝合金，铝合金除了铝以外还含有镁、硅、铜、锰、其他的满足多种目的的合金系列。当含有较多的铝以外的金属的合金时，可以采用前处理工序，但该前处理工序不一定是必要的。铝合金的可以是块、板材、棒材。铝合金可以通过塑性加工、锯加工、铣刀加工、放电加工、钻加工、压制加工、研削加工、研磨加工制备得到所需的形状。通过该机械加工，加工成作为注塑成型加工的插入用的必要的形状、结构的铝合金。加工的该铝合金表面不要有氧化或氢氧化的锈等较厚的被膜，当表面存在锈时，必须研磨除去铝合金表面存在的锈。可以采用研磨、喷砂加工、喷丸加工、研削加工、滚磨加工等机械加工除去表面的锈等被膜层。树脂与粘合面通过上述表面加工后，表面成为粗糙的面，增大了表面粗度，可以提高该表面与树脂的粘合效果。所述脱脂是指将通用的金属清洗剂加热，然后电化学阴极除油3分钟，电化学阳极脱脂2分钟。

[0027] 过水工序

[0028] 因为进行了前述表面加工，所以该洗净工序并不是本发明必要的工序。但是，在金属件表面附着油脂类或微细的灰尘。特别在机械加工过的表面上附着机械加工时所用的冷冻液体、切粉等，优选对其进行洗净。根据污物的种类而异，优选用有机溶剂洗净与水洗净的组合进行。水溶性的有机溶剂，例如用丙酮、甲醇、乙醇等，浸渍在有机溶剂中除去油性污垢后水洗除去溶剂是很容易的。如果油性污垢牢固地附着的情况下，用苯、二甲苯等有机溶剂洗净。也优选最后用水洗净干燥。洗净后的保存期间也要尽可能地短。可能的话，优选不间隔时间连续地进行洗净工序和下述工序的处理。连续处理的情况下，在洗净工序后不需要干燥。

[0029] 作为一种优选的技术方案，本发明所述过水是指采用热水进行水洗或采用常温水水洗或采用溶解性固体总含量少于50ppm的纯水喷淋水洗。

[0030] 碱蚀工序

[0031] 作为后述的接触工序的前处理，碱蚀是在金属件表面为形成微细的腐蚀面的处理。首先将铝合金浸渍在碱性水溶液中(pH大于10)，其后水洗金属件。作为碱性水溶液中使用的碱，可以使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等氢氧化碱金属类的氢氧化物、或者含有它们的便宜的材料碱灰(Na2CO3、无水碳酸钠)、氨等。

[0032] 另外，也可使用氢氧化碱土金属(Ca，Sr，Ba，Ra)类。使用氢氧化钠时，优选0.1～10％浓度的水溶液，使用氢氧化钙时，优选0.1～10％浓度，在常温下浸渍时间为数分钟。该浸渍处理后水洗。通过浸渍在碱性水溶液中，金属件表面不断地放出氢，形成铝酸盐离子，溶解，金属件表面形成微细的腐蚀面。

[0033] 作为一种优选的技术方案，本发明所述碱蚀是指在pH为10-13的碱性溶液中、在40-60摄氏度下，处理1-5分钟。

[0034] 酸蚀工序

[0035] 接下来浸渍在酸水溶液中，其后水洗。使用酸水溶液的目的是酸蚀。如果氢氧化钠等在前一个工序中残留在铝的表面，需要预先进行水洗。另外，固溶融在镁、铜、硅等金属件内的金属在碱性水溶液的前处理工序中没有完全溶解，存在表面附近，形成氢氧化物或其他组合物，因此通过浸渍在酸水溶液中也可以除去它们。

[0036] 所包含的酸无特别限定，但必须是使氧化膜溶解的酸，例如可列举硫酸、磷酸、盐酸、氢氟酸等，它们可单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从去除液的稳定性及对铝或者金属件基体的攻击性小等观点来看，优选硫酸。

[0037] 浸渍时间在数分钟就足够。在该前工序中，在表面附着碱水(以添加在铝中的金属氢氧化物或氧化硅为主成分)那样的物质，形成污垢附着的状态时，该碱水状物溶解或剥离时判断该工序可以结束。然后，从酸水溶液中拿出金属件，水洗。

[0038] 作为一种优选的技术方案，本发明所述酸蚀是指在pH为1-4的酸性溶液中、在40-60摄氏度下，处理1-5分钟。

[0039] 阳极氧化工序

[0040] 对前处理的金属件用阳极氧化法进行表面处理。前处理工序包括使用市售的铝用脱脂剂进行脱脂、水洗、碱蚀、酸蚀，阳极氧化是通过在阳极氧化处理液中电解，从而在表面形成具有无数微细孔的氧化铝层的方法。通常已知的方法是将金属件作为阳极，在阳极氧化处理液中通电而使铝氧化，得到具有多孔结构的金属件。

[0041] 优选地，在16-40V的电压下、在阳极氧化处理液中阳极氧化5-60分钟。所述阳极氧化处理液由1-70wt%的磷酸、2-15wt%的表面活性剂、1-10wt%的铵盐组成，其余为水。表面活性剂选自乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、葡庚糖酸等羟基羧酸及其盐；甘氨酸、氨基二羧酸、氨三乙酸、EDTA、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、多氨基多羧酸等氨基羧酸及其盐；HEDP、氨基三甲基膦酸、乙二胺四甲基膦酸等亚磷酸系螯合剂及其盐；乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺中的一种或几种。

[0042] 阳极氧化后处理工序

[0043] 将阳极氧化金属件在40-60摄氏度下，在碳酸钠溶液中处理0.5-5分钟后、继续在磷酸盐溶液中连续处理2次，每次处理0.5-5分钟，干燥后得到已处理金属件；本发明的碳酸钠溶液为含碳酸钠1-80wt%的水溶液。本发明的磷酸盐溶液为含磷酸钠1-80wt%的水溶液。磷酸盐溶液还包括有机溶剂，优选水混溶性的脂肪族醇、脂肪族二醇、脂肪族酮或脂肪族醚。例如，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及它们的异构体之类的脂肪族醇、乙二醇、丙二醇以及二甘醇之类的脂肪族二醇、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮之类的脂肪族酮、二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、四氢呋喃之类的脂肪族醚。上述溶剂可以单独使用，也可以为混合物的形态。

[0044] 高结晶性树脂

[0045] 本发明的高结晶性树脂选自高结晶PBT树脂、高结晶PPS树脂、高结晶PA树脂中的一种或几种。具体地，包括PBT、PPS、聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(尼龙66/6I/6)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)及它们的混合物等。

[0046] 在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

[0047] 下面参照几个例子详细描述本发明。

[0048] 实施例1

[0049] 将待处理的铝合金(宽30mm× 长90mm× 厚3mm)经过脱脂(将通用的金属清洗剂加热，然后电化学阴极除油3分钟，电化学阳极脱脂2分钟)、过水(常温水水洗)、碱蚀(在pH为13的氢氧化钠溶液中、在50摄氏度下，处理2分钟)、中和、过水(常温水水洗)、酸蚀（在pH为3的硫酸溶液中、在50摄氏度下，处理2分钟）、过水(采用溶解性固体总含量少于50ppm的纯水喷淋水洗)步骤后，在20V的电压下、在阳极氧化处理液（30wt%的磷酸、10wt%的表面活性剂、5wt%的铵盐，55 wt %的水）中阳极氧化30分钟，得到阳极氧化金属件；将阳极氧化金属件在50摄氏度下，在碳酸钠溶液（含碳酸钠20wt%）中处理2分钟后、继续在磷酸盐溶液（含磷酸钠5wt%）中处理2次，每次2分钟，干燥后得到已处理金属件，通过检测，该金属件表面膜纳米孔径为50-90纳米、表面膜厚度为0.8微米、孔壁厚度为5-15纳米；将PPS树脂(日本宝理1140A1)熔融在已处理金属件表面，然后直接一体注塑成型。注塑条件为：注塑压力为120-
130MPa，保压为80-100MPa，保压时间为1-3秒。制备得到金属制品。

[0050] 实施例2

[0051] 将待处理的铝合金(宽30mm× 长90mm× 厚3mm)经过脱脂(将通用的金属清洗剂加热，然后电化学阴极除油3分钟，电化学阳极脱脂2分钟)、过水(常温水水洗)、碱蚀(在pH为13的氢氧化钠溶液中、在50摄氏度下，处理2分钟)、中和、过水(常温水水洗)、酸蚀（在pH为3的硫酸溶液中、在50摄氏度下，处理2分钟）、过水(采用溶解性固体总含量少于50ppm的纯水喷淋水洗)步骤后，在20V的电压下、在阳极氧化处理液（30wt%的磷酸、10wt%的表面活性剂、5wt%的铵盐，55 wt %的水）中阳极氧化30分钟，得到阳极氧化金属件；将阳极氧化金属件在50摄氏度下，在碳酸钠溶液（含碳酸钠20wt%）中处理2分钟后、继续在磷酸盐溶液（含磷酸钠5wt%）中处理2次，每次2分钟，干燥后得到已处理金属件，该金属件表面膜纳米孔径为50-90纳米、表面膜厚度为1微米、孔壁厚度为5-15纳米；将PA6树脂(BASF B3S)熔融在已处理金属件表面，然后直接一体注塑成型。注塑条件为：注塑压力为120-130MPa，保压为80-100MPa，保压时间为1-3秒。制备得到金属制品。

[0052] 实施例3

[0053] 将待处理的铝合金(宽30mm× 长90mm× 厚3mm)经过脱脂(将通用的金属清洗剂加热，然后电化学阴极除油3分钟，电化学阳极脱脂2分钟)、过水(常温水水洗)、碱蚀(在pH为13的氢氧化钠溶液中、在50摄氏度下，处理2分钟)、中和、过水(常温水水洗)、酸蚀（在pH为3的硫酸溶液中、在50摄氏度下，处理2分钟）、过水(采用溶解性固体总含量少于50ppm的纯水喷淋水洗)步骤后，在20V的电压下、在阳极氧化处理液（30wt%的磷酸、10wt%的表面活性剂、5wt%的铵盐，55 wt %的水）中阳极氧化30分钟，得到阳极氧化金属件；将阳极氧化金属件在50摄氏度下，在碳酸钠溶液（含碳酸钠20wt%）中处理2分钟后、继续在磷酸盐溶液（含磷酸钠5wt%）中处理2次，每次2分钟，干燥后得到已处理金属件，该金属件表面膜纳米孔径为50-90纳米、表面膜厚度为1.1微米、孔壁厚度为5-15纳米；将PBT树脂(日本宝理PBT 2000)熔融在已处理金属件表面，然后直接一体注塑成型。注塑条件为：注塑压力为120-
130MPa，保压为80-100MPa，保压时间为1-3秒。制备得到金属制品。

[0054] 对比例1

[0055] 将待处理的铝合金(宽30mm× 长90mm× 厚3mm)经过脱脂(将通用的金属清洗剂加热，然后电化学阴极除油3分钟，电化学阳极脱脂2分钟)、过水(常温水水洗)、碱蚀(在pH为13的氢氧化钠溶液中、在50摄氏度下，处理2分钟)、中和、过水(常温水水洗)、酸蚀（在pH为3的硫酸溶液中、在50摄氏度下，处理2分钟）、过水(采用溶解性固体总含量少于50ppm的纯水喷淋水洗)步骤后，在20V的电压下、在阳极氧化处理液（30wt%的磷酸、10wt%的表面活性剂、5wt%的铵盐，55 wt %的水）中阳极氧化30分钟，得到阳极氧化金属件；将阳极氧化金属件在50摄氏度下，继续在磷酸盐溶液（含磷酸钠10wt%）中处理2次，每次2分钟，干燥后得到已处理金属件，该金属件表面膜纳米孔径为10-30纳米、表面膜厚度为0.8微米、孔壁厚度为3-12纳米；将PBT树脂(日本宝理PBT 2000)熔融在已处理金属件表面，然后直接一体注塑成型。注塑条件为：注塑压力为120-130MPa，保压为80-100MPa，保压时间为1-3秒。制备得到金属制品。

[0056] 对比例2

[0057] 将待处理的铝合金(宽30mm× 长90mm× 厚3mm)经过脱脂(将通用的金属清洗剂加热，然后电化学阴极除油3分钟，电化学阳极脱脂2分钟)、过水(常温水水洗)、碱蚀(在pH为13的氢氧化钠溶液中、在50摄氏度下，处理2分钟)、中和、过水(常温水水洗)、酸蚀（在pH为3的硫酸溶液中、在50摄氏度下，处理2分钟）、过水(采用溶解性固体总含量少于50ppm的纯水喷淋水洗)步骤后，在20V的电压下、在阳极氧化处理液（30wt%的磷酸、10wt%的表面活性剂、5wt%的铵盐，55 wt %的水）中阳极氧化30分钟，得到阳极氧化金属件；将阳极氧化金属件在50摄氏度下，在碳酸钠溶液（含碳酸钠10wt%）中处理2分钟后、干燥后得到已处理金属件，该金属件表面膜纳米孔径为20-40纳米、表面膜厚度为0.8微米、孔壁厚度为10-30纳米；将PBT树脂(日本宝理PBT 2000)熔融在已处理金属件表面，然后直接一体注塑成型。注塑条件为：注塑压力为120-130MPa，保压为80-100MPa，保压时间为1-3秒。制备得到金属制品。

[0058] 性能测试

[0059] 将各金属树脂复合体固定于万能材料试验机进行产品拉伸测试，测试断裂强度(MPa)。按ASTM D256 公开的方法采用悬臂梁缺口冲击试验机，测试冲击强度(J/m)。

[0060]

[0061] 本发明通过采用了碳酸钠溶液和磷酸盐溶液对多孔金属件进行后处理，处理后见图1-图2，图1为实施例3未经过后处理的金属件的微观结构图，图2为实施例3经过后处理的金属件的微观结构图，通过力学数据可以看出，本发明的后处理能够有效提高多孔结构孔径的一致性和致密性，同时获得了特定孔径（50-90纳米），大大提高了高结晶树脂与金属件的结合力。

[0062] 将实施例3、对比例1、对比例2的金属制品表面PBT树脂剥离，将溴化钾粉末在剥离PBT树脂的金属制品表面来回摩擦，使得表面的氧化膜与部分未剥离的PBT树脂分离，得到粉末采用红外光谱分析，见图3，由上至下依次为实施例3、对比例1、对比例2的红外图谱，在850cm-1实施例3的吸收明显减少，而850cm-1为PBT晶带的特征吸收峰，可以看出，对比例1和对比例2的结晶度明显高于实施例3。本发明的发明人初步认为，这是特定大小孔径能够有效抑制高结晶树脂的结晶，从而提高结合力。该效果在高结晶性PBT树脂中尤其有效。

[0063] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。