防静电吸附聚酰亚胺薄膜的制备方法转让专利

申请号 : CN201611080163.0

文献号 : CN108117658B

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法律信息:

相似专利:

发明人 : 青双桂姬亚宁马纪翔白小庆

申请人 : 桂林电器科学研究院有限公司

摘要 :

本发明公开了一种防静电吸附聚酰亚胺薄膜的制备方法,包括以下步骤:1)制备聚酰胺酸薄膜;2)制备含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液,具体为:取亲水性颗粒均匀分散于极性非质子溶剂中,然后加入二胺和二酐反应制得;其中,亲水性颗粒为氧化硅和/或氧化钛,其加入量为所得复合溶液固含量的0.1~10w/w%;所述极性非质子溶剂的用量为控制所得复合溶液的粘度为10~10000mPa·s;3)将所得复合溶液涂覆于聚酰胺酸薄膜的表面,之后经拉伸、热酰亚胺化,即得。采用本发明所述方法可将亲水性颗粒的加入量扩大到聚酰胺酸复合溶液固含量的10%,并保证制备所得的PI薄膜在保持其原有透明率和绝缘性的基础上有效降低表面静电。

权利要求 :

1.防静电吸附聚酰亚胺薄膜的制备方法,包括以下步骤:

1)制备聚酰胺酸薄膜;

2)制备含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液,具体为:取亲水性颗粒均匀分散于极性非质子溶剂中,然后加入芳香族二胺和四羧酸二酐反应制得含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液;其中,所述亲水性颗粒为氧化硅和/或氧化钛,其加入量为所得复合溶液固含量的0.1~10w/w%;所述极性非质子溶剂的用量为控制所得复合溶液的粘度为10~10000mPa·s;

3)将所得含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液涂覆于聚酰胺酸薄膜的上、下表面,涂层厚度优选控制在50~1000nm,之后经拉伸、热酰亚胺化,得到防静电吸附的聚酰亚胺薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述亲水性颗粒的加入量为所得复合溶液固含量的0.2~3w/w%。

3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述亲水性颗粒的加入量为所得复合溶液固含量的0.3~2w/w%。

4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述极性非质子溶剂的用量为控制所得复合溶液的粘度为50~5000mPa·s。

5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述极性非质子溶剂的用量为控制所得复合溶液的粘度为100~1500mPa·s。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述的极性非质子溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的组合。

说明书 :

防静电吸附聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚酰亚胺薄膜,具体涉及一种防静电吸附聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺(PI)薄膜不仅具有优良的耐热性、耐化学性和机械强度,而且绝缘性能12 16 15
良好,电气强度一般在300kV/mm左右,体积电阻率达10 ~10 Ω·m,表面电阻率达10 ~
1020Ω,被用作电子绝缘膜广泛应用于微电子、液晶显示、医疗等行业领域。但是,由于PI薄膜较高的表面电阻率,导致PI薄膜在生产及后处理过程中,膜和膜之间因摩擦产生较多的电荷积累,不易消散,从而产生静电,虽然可通过在线静电消除设备能够暂时除去表面电荷,但在搬运、存放、使用等过程中,也会因轻微地摩擦产生静电,表面带静电的PI薄膜也很容易吸附空气中的灰尘等杂质,空气洁净程度越差,吸附的杂质越多,不仅影响外观质量,形成凸点、凹坑或压痕,还会大大降低PI薄膜的电气强度,影响电子元器件等制品的质量和寿命。因此,如何解决聚酰亚胺薄膜的静电问题成为各个生产厂家的共同需求。
[0003] 国内外大量文献资料报道了抗静电PI薄膜的技术研究,大部分文献专利通过加入碳系填料,如石墨微片、石墨烯片、碳纤维等,导电金属或氧化物,导电高分子材料,这些添加剂的加入可以将PI薄膜表面电阻率降低至108Ω,起到抗静电的作用,但是,所得PI薄膜的体积电阻率降至1010Ω·m,大大降低了PI薄膜的绝缘性。国标GB/T13542.6-2006电气绝缘用聚酰亚胺薄膜要求表面电阻率≥1014~1015Ω,体积电阻率≥1010~1013Ω·m,因此,目前抗静电PI薄膜难以满足电子或电气绝缘性使用要求。
[0004] 现有技术中,也有报道通过在PI薄膜表面涂覆导电材料以使所得薄膜具有抗静电性能,如公开号为CN104292488的发明专利,采用旋涂法将由氧化石墨和碳纳米管组成的导电溶液涂覆在PI薄膜表面,以使该薄膜具有抗静电性能。但目前尚未见有通过在PI薄膜表面涂覆含亲水性无机颗粒的聚酰胺酸复合溶液从而使所得薄膜起到防静电吸附的相关报道。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种防静电吸附聚酰亚胺薄膜的制备方法。采用本发明所述方法可将亲水性颗粒的加入量扩大到聚酰胺酸复合溶液固含量的10%,并保证制备所得的PI薄膜在保持其原有透明率和绝缘性的基础上有效降低表面静电,其中所得PI薄膜表面电阻率≥1016Ω,体积电阻率≥1013Ω·m,吸湿性<2%。
[0006] 本发明所述的防静电吸附聚酰亚胺薄膜的制备方法,包括以下步骤:
[0007] 1)制备聚酰胺酸薄膜;
[0008] 2)制备含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液,具体为:取亲水性颗粒均匀分散于极性非质子溶剂中,然后加入芳香族二胺和四羧酸二酐反应制得含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液;其中,
[0009] 所述亲水性颗粒为氧化硅和/或氧化钛,其加入量为所得复合溶液固含量的0.1~10w/w%;所述极性非质子溶剂的用量为控制所得复合溶液的粘度为10~10000mPa·s;
[0010] 3)将所得含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液涂覆于聚酰胺酸薄膜的表面,之后经拉伸、热酰亚胺化,得到防静电吸附的聚酰亚胺薄膜。
[0011] 申请人在研究中发现,采用本发明所述方法可将亲水性颗粒的加入量扩大到聚酰胺酸复合溶液固含量的10%,且保证所得PI薄膜表面亲水角从85°降低至45°以下,有效防止灰尘吸附,并维持原有PI薄膜的绝缘性,电气强度≥320kV/mm,表面电阻率≥1016Ω,体积电阻率≥1013Ω·m,吸湿性<2%,同时未改变PI薄膜原有透明度。
[0012] 上述制备方法的步骤1)中,采用现有常规技术制备聚酰胺酸薄膜。具体可以是将芳香族二胺和四羧酸二酐置于极性非质子溶剂中通过缩聚反应得到聚酰胺酸树脂溶液,然后再经消泡、流延、加热固化得到聚酰胺酸薄膜。其中,芳香族二胺和四羧酸二酐以及极性非质子溶剂的选择与用量均与现有技术相同,缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。优选如下:
[0013] 所述的芳香族二胺可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、3,3’,-二氨基二苯醚、1,4-二氨基苯(p-PDA)、1,3-二氨基苯(m-PDA)、1,2-二氨基苯(o-PDA)、4,4’-二氨基联苯(DBZ)、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯(OTD)、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(MTD)中的一种或任意两种以上的组合。当芳香族二胺的选择为上述两种以上的组合时,它们之间的配比可以为任意配比。
[0014] 所述的四羧酸二酐可以是选自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或任意两种以上的组合。当四羧酸二酐的选择为上述两种以上的组合时,它们之间的配比可以为任意配比。
[0015] 所述芳香族二胺和四羧酸二酐的摩尔比可以是0.9~1.1:1,优选为0.95~1.05:1,更优选为0.99~1.01:1;所述缩聚反应的温度可以是0~80℃,优选0~60℃,更优选0~
50℃,反应的时间通常为3~12h。在加入四羧酸二酐与芳香族二胺反应时,所述四羧酸二酐优选采用分批次加入,可以使反应更加均匀、更加完全。
[0016] 所述的极性非质子溶剂可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合;当极性非质子溶剂的选择为上述两种以上的组合时,它们之间的配比可以为任意配比。所述极性非质子溶剂的用量具体可以是当芳香族二胺、四羧酸二酐和极性非质子溶剂反应形成聚酰胺酸树脂溶液时,该聚酰胺酸树脂溶液中的固含量控制在8~30w/w%,优选10~25w/w%,进一步优选为15~21w/w%。
[0017] 上述制备方法的步骤2)中,所述亲水性颗粒的分散可以采用现有常规的方式及设备将亲水性颗粒分散于极性非质子溶剂中,如采用均质机、研磨机、砂磨机、乳化机或超声分散机等分散设备将亲水性颗粒均匀分散于极性非质子溶剂中。所述亲水性颗粒可以先分散于部分极性非质子溶剂中,之后再加入剩余的极性非质子溶剂中混合均匀;也可以将亲水性颗粒一次性分散于全部用量的极性非质子溶剂中。
[0018] 上述制备方法的步骤2)中,在选择以氧化硅(SiO2)作为亲水性颗粒时,优选采用平均粒径为10~500nm的氧化硅,更优选采用平均粒径在100nm以下的氧化硅,进一步优选平均粒径在50nm以下的氧化硅。在选择以氧化钛(TiO2)作为亲水性颗粒时,优选采用平均粒径为10~500nm的氧化钛,更优选采用平均粒径在100nm以下的氧化钛,进一步优选平均粒径在50nm以下的氧化钛。当亲水性颗粒的选择为氧化硅和氧化钛的组合时,在满足总加入量占所得复合溶液固含量的0.1~10w/w%的前提条件下,氧化硅和氧化钛的配比可以为任意配比。所述亲水性颗粒的加入量优选为所得复合溶液固含量的0.2~3w/w%,进一步优选为所得复合溶液固含量的0.3~2w/w%。
[0019] 上述制备方法的步骤2)中,控制所得复合溶液的粘度可以有效控制其稳定性,保持亲水性颗粒均匀分散于复合溶液中,更有利于将复合溶液涂覆于聚酰胺酸薄膜表面时获得均匀的涂层厚度,从而保证薄膜各项性能的一致性及外观平整性。所述极性非质子溶剂的用量优选为控制所得复合溶液的粘度为50~5000mPa·s,进一步优选为控制所得复合溶液的粘度为100~1500mPa·s。
[0020] 上述制备方法的步骤2)中,所述芳香族二胺、四羧酸二酐以及极性非质子溶剂的选择均与步骤1)相同,芳香族二胺和四羧酸二酐的用量也与步骤1)相同。
[0021] 上述制备方法的步骤3)中,通常是将所得含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液涂覆于聚酰胺酸薄膜的上、下表面,涂层厚度优选控制在50~1000nm(涂覆量约为0.07~1.6g/2
m);优选在聚酰胺酸薄膜上、下表面的涂覆厚度相同,涂覆工艺相同。所述含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液的涂覆可以采用现有常规的方法进行,如印刷法、喷涂法、浸渍法、棒涂法、辊涂法或刮涂法等公知的涂覆方法。在涂覆之后的拉伸、热酰亚胺化等操作与现有技术相同。
[0022] 与现有技术相比,本发明通过在聚酰胺酸薄膜表面涂覆一层含亲水性无机颗粒的涂层,可将亲水性颗粒的加入量扩大到聚酰胺酸复合溶液固含量的10%,且保证所得PI薄膜表面亲水角从85°降低至45°以下,有效防止灰尘吸附,并维持原有PI薄膜的绝缘性,电气强度≥320kV/mm,表面电阻率≥1016Ω,体积电阻率≥1013Ω·m,吸湿性<2%,同时未改变PI薄膜原有透明度。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
[0024] 实施例1
[0025] 1)在47.3kg DMAc中加入4kg ODA,搅拌至完全溶解,加入2.5kg PMDA,反应1h,加入1.5kg PMDA,反应1h,加入0.34kg PMDA,反应5h,得到聚酰胺酸树脂溶液;将聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上,加热(155℃)除去溶剂,得到聚酰胺酸(PAA)薄膜;
[0026] 2)将8.3g氧化硅(平均粒径为15nm)分散在47.3kg DMAc中,采用均质机分散成悬浮液,然后向其中加入4kg ODA,搅拌至完全溶解,加入2.5kg PMDA,反应1h,加入1.5kg PMDA,反应1h,加入0.34kg PMDA,反应5h,所得溶液再用DMAc稀释,搅拌均匀后,得到粘度为1000mPa·s的含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液;
[0027] 3)采用辊涂法,将所得含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液涂布在PAA薄膜上(控制涂层厚度为300nm),再经单向拉伸,400℃热酰亚胺化,得到涂层厚度为300nm的防静电吸附PI薄膜。
[0028] 实施例2
[0029] 重复实施例1,不同的是:步骤2)中氧化硅的加入量为41.5g。
[0030] 实施例3
[0031] 在47.4kg DMAc中加入4kg ODA,搅拌至完全溶解,加入2.5kg PMDA,反应1h,加入1.5kg PMDA,反应1h,加入0.37kg PMDA,反应5h,得到聚酰胺酸树脂溶液;将聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上,加热(155℃)除去溶剂,得到PAA薄膜;
[0032] 剩余步骤重复实施例1,不同的是:步骤2)中氧化硅的加入量为83g。
[0033] 实施例4
[0034] 重复实施例1,不同的是:步骤1)中的溶剂为DMF,步骤2)中氧化硅的加入量为249g。
[0035] 实施例5
[0036] 1)在47.3kg NMP中加入4kg ODA,搅拌至完全溶解,加入2.5kg PMDA,反应1h,加入1.5kg PMDA,反应1h,加入0.34kg PMDA,反应5h,得到聚酰胺酸树脂溶液;将聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上,加热(155℃)除去溶剂,得到PAA薄膜;
[0037] 2)将926g氧化硅(平均粒径为15nm)分散在53kg DMAc中,采用均质机分散成悬浮液,再加入4kg ODA,搅拌至完全溶解,再加入3.1kg ODPA,反应1h,加入2kg PMDA,反应1h,最后加入0.16kg PMDA,反应5h,所得溶液用DMAc稀释,搅拌均匀后,得到粘度为10000mPa·s的含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液;
[0038] 3)采用刮涂法,将所得含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液涂布在PAA膜上,再经单向拉伸,400℃热酰亚胺化,得到涂层厚度为300nm的防静电吸附PI薄膜。
[0039] 实施例6
[0040] 重复实施例1,不同的是:步骤2)中,亲水性颗粒为氧化硅和氧化钛的组合,其中氧化硅的加入量为30g,氧化钛(平均粒径为20nm)的加入量为11.5g。
[0041] 实施例7
[0042] 重复实施例2,不同的是:步骤2)中,氧化硅的平均粒径为100nm。
[0043] 实施例8
[0044] 在47.5kg DMAc中加入4kg ODA,搅拌至完全溶解,加入2.5kg PMDA,反应1h,加入1.5kg PMDA,反应1h,加入0.38kg PMDA,反应5h,得到聚酰胺酸树脂溶液;将聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上,加热(155℃)除去溶剂,得到PAA薄膜;
[0045] 剩余步骤重复实施例2,不同的是:步骤2)中,氧化硅的平均粒径为500nm。
[0046] 实施例9
[0047] 重复实施例2,不同的是:
[0048] 步骤2)中,控制含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液的粘度为10mPa·s;
[0049] 步骤3)中,涂布方法为喷涂法,涂布厚度为50nm。
[0050] 实施例10
[0051] 重复实施例2,不同的是:
[0052] 步骤1)中,溶剂为DMAc+DMF;
[0053] 步骤2)中,控制含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液的粘度为10mPa·s;
[0054] 步骤3)中,涂布方法为浸涂法,涂布厚度为1um。
[0055] 实施例11
[0056] 重复实施例2,不同的是:
[0057] 步骤1)中,溶剂为96kg DMAc+NMP;
[0058] 步骤3)中,涂布方法为喷涂法。
[0059] 实施例12
[0060] 在28.5kg DMAc中加入4kg ODA,搅拌至完全溶解,再加入0.62kg ODPA,反应1h,加入3kg PMDA,反应1h,最后加入0.88kg PMDA,反应5h,得到聚酰胺酸树脂溶液;将聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上,加热(155℃)除去溶剂,得到PAA薄膜;
[0061] 剩余步骤重复实施例2。
[0062] 实施例13
[0063] 在47kg DMAc中加入3.2kg ODA和0.68kg DBZ,搅拌1h后,加入2.5kg PMDA,反应1h,加入1.5kg PMDA,反应1h,加入0.34kg PMDA,反应5h,得到聚酰胺酸树脂溶液;将聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上,加热(155℃)除去溶剂,得到PAA薄膜;
[0064] 剩余步骤重复实施例2。
[0065] 实施例14
[0066] 在47kg DMAc中加入3.6kg ODA和0.34kg OTD,搅拌1h后,加入2.5kg PMDA,反应1h,加入1.5kg PMDA,反应1h,加入0.34kg PMDA,反应5h,得到聚酰胺酸树脂溶液;将聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上,加热(155℃)除去溶剂,得到PAA薄膜;
[0067] 剩余步骤重复实施例2。
[0068] 实施例15
[0069] 重复实施例2,不同的是:步骤2)中亲水性颗粒为氧化钛(平均粒径为20nm),加入量为41.5g。
[0070] 实施例16
[0071] 重复实施例15,不同的是:步骤2)按下述方法制备:
[0072] 将40g氧化钛(平均粒径为30nm)分散在46kg DMAc中,采用均质机分散成悬浮液,加入3.26kg ODA和0.2kg PDA,搅拌1h后,加入2.66kg BPDA,反应1h,再加入1.95kg PMDA,反应5h,所得溶液用DMAc稀释,搅拌均匀后,得到粘度为1000mPa·s的含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液。
[0073] 实施例17
[0074] 重复实施例15,不同的是:步骤2)中氧化钛的平均粒径为100nm。
[0075] 实施例18
[0076] 重复实施例15,不同的是:步骤3)中涂层厚度控制为500nm。
[0077] 实施例19
[0078] 重复实施例15,不同的是:
[0079] 步骤2)中,氧化钛加入量为166g;
[0080] 步骤3)中,涂布厚度控制为200nm。
[0081] 实施例20
[0082] 1)在46kg DMAc中加入3.2kg ODA和0.68kg MTD,搅拌1h后,加入0.84kg BTDA,反应1h,加入3kg PMDA,反应1h,加入0.47kg PMDA,反应5h,得到聚酰胺酸树脂溶液;将聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上,加热(155℃)除去溶剂,得到PAA薄膜;
[0083] 2)将664g氧化钛(平均粒径为20nm)分散在47.3kg DMAc中,采用均质机分散成悬浮液,然后向其中加入4kg ODA,搅拌至完全溶解,加入2.5kg PMDA,反应1h,加入1.5kg PMDA,反应1h,加入0.34kg PMDA,反应5h,所得溶液再用DMAc稀释,搅拌均匀后,得到粘度为1000mPa·s的含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液;
[0084] 3)采用辊涂法,将所得含亲水性颗粒的聚酰胺酸复合溶液涂布在PAA薄膜上(控制涂层厚度为200nm),再经单向拉伸,400℃热酰亚胺化,得到涂层厚度为200nm的防静电吸附PI薄膜。
[0085] 实施例21
[0086] 在18.5kg DMAc中加入2.32kg ODA和0.84kg PDA,搅拌1h后,加入2.84kg BPDA,反应1h,再加入1.9kg PMDA,反应5h,得到聚酰胺酸树脂溶液;将聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上,加热(155℃)除去溶剂,得到PAA薄膜;
[0087] 剩余步骤重复实施例15。
[0088] 对比例1
[0089] 重复实施例1,不同的是,未进行复合溶液的涂布。
[0090] 对比例2
[0091] 重复实施例1,不同的是,氧化硅的加入量为996g。
[0092] 对比例3
[0093] 重复实施例1,不同的是,氧化硅的加入量为4.1g。
[0094] 对比例4
[0095] 重复实施例1,不同的是,涂层厚度为40nm。
[0096] 对比例5
[0097] 重复实施例1,不同的是,涂层厚度为1200nm。
[0098] 将上述各实施例及各对比例的配比数据及涂布方法和涂层厚度整理成如下表1所示。
[0099] 表1:
[0100]
[0101]
[0102] 对上述实施例和各对比例制得的PI薄膜亲水角、吸湿性、电气强度、表面电阻率、体积电阻率、拉伸强度等性能进行测定,结果如下述表2所示:
[0103] 表2:
[0104]