一种用硫化镍精矿制备动力电池正极材料前驱体的方法

摘要

本发明提出一种用硫化镍精矿制备动力电池正极材料前驱体的方法，包括步骤：1)常压酸分解：将硫化镍精矿与硫酸反应，得到的滤渣为硫化铜渣；2)将所得滤液与氧化性气体进行反应，反应后进行固液分离，滤渣即为制备磷酸铁锂用前驱体，3)萃取分离：向步骤2)所得滤液中加入氧化剂，反应后进行萃取，4)镍钴锰三元电池材料前驱体的制备。本发明提出的方法，针对硫化镍矿特有的伴生特点，实现有色冶炼与材料制备的深度融合，制取锂离子动力电池的前驱体，直接得到粒度分布均匀的氧化铁前驱体和镍钴锰氢氧化物，缩短了反应路线；同时，大幅度提高了硫化镍精矿中伴生钴的回收率，减少了冶炼废渣的排放，实现了硫化镍精矿中铁的资源化利用。

权利要求

1.一种用硫化镍精矿制备动力电池正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括步骤：

1)常压酸分解：将硫化镍精矿与硫酸按液固比为2:1-10:1的比例进行反应，控制反应温度25-95℃，反应时间1-10h，硫酸浓度100-1000g/L，反应完成后固液分离，得到的滤渣为硫化铜渣，滤液用于下一步骤；

2)磷酸铁锂用前驱体的制备：将步骤1)所得的滤液加入到高压反应釜中与氧化性气体进行反应，反应完成后进行固液分离，将滤渣洗涤干燥后即为制备磷酸铁锂用前驱体，所得滤液用于下一步骤制备镍钴锰三元前驱体；控制反应温度为150-200℃，维持釜内氧分压为

0.1-1MPa，反应时间1-5h；

3)氧化和萃取分离：向步骤2)所得滤液中鼓入空气和/或氧气，或者加入双氧水，维持溶液的pH值在3-5之间，反应1-5h后进行固液分离；将萃取剂加入到滤液中进行萃取，分离水相和有机相，得到硫酸镍溶液和含钴、镍的有机相；所述萃取剂为P204、P507中的一种或多种，萃取相比(O/A)为1:1-3:1；所述萃取剂和稀释剂一同加入，其中萃取剂的体积分数为

20-50％，所述稀释剂为磺化煤油；4)镍钴锰三元电池材料前驱体的制备：含钴、镍的有机相用硫酸进行反萃得到含钴、镍的溶液，按镍、钴、锰摩尔比例为8:1:1的比例向含钴、镍的溶液中补充锰盐、镍盐、钴盐中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)反应完成后固液分离，得到的滤渣为硫化铜渣，洗涤干净后用于铜火法冶炼。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤4)中，按镍、钴、锰摩尔比例为8:1:

1的比例向含钴、镍的溶液中补充硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴中的一种或多种，调整混合溶液的pH为8-12范围内，在30-70℃下搅拌反应1-5h，固液分离后将沉淀洗涤烘干即得到镍钴锰三元电池材料前驱体。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤4)中，用氨水调整混合溶液的pH为8-

10范围内，在60-70℃下搅拌反应3-5h。

说明书

一种用硫化镍精矿制备动力电池正极材料前驱体的方法

技术领域

[0001] 本发明能源材料领域，具体涉及一种综合利用镍矿获得电极材料前驱体的方法。

背景技术

[0002] 传统的硫化镍矿物冶炼通常都需经过“闪速熔炼制备低冰镍→转炉吹炼制备高冰镍”的处理。在闪速熔炼和转炉吹炼的过程中，镍、铜、钴的损失量较大，特别是在吹炼时，由于氧势更高，镍、钴更加容易以氧化物的形式而进入渣中导致金属的损失；同时，在闪速熔炼和转炉吹炼的过程中会产生大量的二氧化硫烟气，虽然二氧化硫制酸后解决了污染大气的问题，但造成的一个普遍问题就是硫酸“胀肚子”，也就是所产生的硫酸难以消耗，仓储越积越多，经济上不划算，同时还存在着如泄露等较大的安全隐患。闪速熔炼和转炉吹炼的过程还存在另外一个较大的环保问题就是冶炼渣的排放。硫化镍精矿实际上是以含铁为主，其含量远高于镍、铜、钴等的含量，在闪速熔炼和转炉吹炼过程中，铁最终以氧化物的形式进入渣中，且造渣时还需配入二氧化硅等造渣剂，目前硫化镍精矿冶炼厂的废渣排放当量大致在10吨渣/吨镍的水平，渣量排放大。

[0003] 另一方面，新能源产业的大力发展使得动力锂电的市场需求量急剧增加，现在大多数的电池企业选用三元的镍钴锰正极材料，使得钴也处于一种严重供不应求的局面。而我国本来就是一个贫钴的国家，需要进口大量的钴，自产的钴主要伴生于硫化镍矿中。而当前硫化镍精矿在冶炼过程中钴的回收率非常低，尚不到50％。结合当前硫化镍矿的冶炼现状，如何提高资源的回收率，解决冶炼工艺存在的污染问题成为亟需解决的问题。

[0004] 针对上述问题，本发明提出一种新的思路，以硫化镍精矿为处理对象，直接进行常压酸浸，所得浸出渣可用于铜和贵金属的冶炼，浸出液中的铁经处理后以磷酸铁锂前驱体的形态产出；分离铁后的溶液经萃取和反萃得到镍、钴混合溶液和硫酸镍溶液，镍、钴混合溶液用于制备镍钴锰三元电池材料，硫酸镍溶液可用于硫酸镍晶体或电镍的生产。新思路的优点在于大幅度提高了硫化镍精矿中伴生钴的回收率，从原来的不到50％的回收率提高到95％以上的回收率，贵金属的回收率也能提高5-10％；同时，将传统火法冶炼流程中的进入炉渣的铁以磷酸铁锂前驱体氧化铁红的形态产出，大幅度减少了冶炼废渣的排放，实现了铁的资源化利用。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的是提供一种用硫化镍精矿制备动力电池正极材料前驱体的方法。

[0006] 本发明的第二个目的是提出所述方法制得的产物。

[0007] 为实现本发明上述目的的技术方案为：

[0008] 一种用硫化镍精矿制备动力电池正极材料前驱体的方法，包括步骤：

[0009] 1)常压酸分解：将硫化镍精矿与硫酸在常压下反应，反应完成后固液分离，得到的滤渣为硫化铜渣，滤液用于下一步骤；

[0010] 2)磷酸铁锂用前驱体的制备：将步骤1)所得的滤液加入到高压反应釜中与氧化性气体进行反应，反应完成后进行固液分离，将滤渣洗涤干燥后即为制备磷酸铁锂用前驱体，所得滤液用于下一步骤制备镍钴锰三元前驱体；

[0011] 3)氧化和萃取分离：向步骤2)所得滤液中加入氧化剂，维持溶液的pH值在3-5之间，反应1-5h后进行固液分离；将萃取剂加入到滤液中进行萃取，分离水相和有机相，得到硫酸镍溶液和含钴、镍的有机相；

[0012] 4)镍钴锰三元电池材料前驱体的制备：含钴、镍的有机相用硫酸进行反萃得到含钴、镍的溶液，按镍、钴、锰摩尔比例为8:1:1的比例向含钴、镍的溶液中补充锰盐、镍盐、钴盐中的一种或多种。

[0013] 进一步用地，所述步骤1)为：将硫化镍精矿与硫酸按液固比为2:1-10:1的比例进行反应，控制反应温度25-95℃，反应时间1-10h，硫酸浓度100-1000g/L；

[0014] 其中，步骤1)反应完成后固液分离，得到的滤渣为硫化铜渣，洗涤干净后用于铜火法冶炼。

[0015] 其中，所述步骤2)为：控制反应温度为150-200℃，维持釜内氧分压为0.1-1MPa，反应时间1-5h。

[0016] 其中，所述步骤3)为：向步骤2)所得滤液中鼓入空气和/或氧气，或者加入双氧水，维持溶液的pH在3-5之间，反应1-5h后进行固液分离，然后将萃取剂加入到滤液中，所述萃取剂为P204、P507、Cyanex272中的一种或多种，萃取相比(O/A)为1:1-3:1(体积比)。

[0017] 所述萃取剂中，P204和P507相对于Cyanex272更加容易反萃，且成本相对要低。

[0018] 优选地，步骤3)中，所述萃取剂和稀释剂一同加入，其中萃取剂的体积分数为20-50％，所述稀释剂为磺化煤油。

[0019] 其中，步骤4)中，按镍、钴、锰摩尔比例为1:1:1的比例向含钴、镍的溶液中补充硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴中的一种或多种，调整混合溶液的pH为8-12范围内，在30-70℃下搅拌反应1-5h，固液分离后将沉淀洗涤烘干即得到镍钴锰三元电池材料前驱体。

[0020] 更优选地，步骤4)中，用氨水调整混合溶液的pH为8-10范围内，在60-70℃下搅拌反应3-5h。

[0021] 本发明所述方法制备得到的产物。

[0022] 本发明的有益效果在于：

[0023] 本发明提出的方法，先利用已有的湿法冶金技术对硫化镍矿冶炼，针对硫化镍矿特有的伴生特点，采用萃取、氧化结合的方式，制取锂离子动力电池的前驱体，直接得到粒度分布均匀的氧化铁和镍钴锰氢氧化物，不需要采用现有技术中铁源、镍源、锰源、钴源等一同反应的合成方法，缩短了反应路线，提高了生产效率，可以大大降低锂电池成本，促进电动汽车的发展。

具体实施方式

[0024] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0025] 实施例1

[0026] 本实施例采用的硫化镍精矿中，Ni含量为8.26％，Fe含量为44.85％，S含量为35.2％，Cu含量为1.9％，Co含量为0.31％，Al2O3含量为0.2％，MgO含量为2.35％，SiO2含量为3.8％(均为质量含量)。

[0027] (1)常压酸分解：

[0028] 将硫化镍精矿与硫酸按液固比为2:1的比例进行反应，控制反应温度55℃，反应时间8h，其中硫酸的浓度为100g/L；反应完成后静置，固液分离，得到的滤渣为硫化铜渣，洗涤干净后用于铜火法冶炼，滤液用于下一步骤的处理。

[0029] (2)磷酸铁锂用前驱体的制备：

[0030] 将步骤(1)所得的滤液加入到高压反应釜中进行反应，控制反应温度为150℃，维持釜内氧分压为0.1MPa，反应时间2h；反应完成后进行固液分离，将滤渣洗涤干燥后即为制备磷酸铁锂用前驱体。所得滤液用于下一步骤制备镍钴锰三元前驱体用。

[0031] 所得前驱体的粒度为1-10μm；通过元素分析确定其主要成分为Fe2O3，纯度为99.2％，对铁的回收率为93.2％。

[0032] (3)萃取分离：向步骤(2)所得滤液中鼓入空气，维持溶液的pH在3-5之间，反应5h后进行固液分离；将萃取剂P507 20(体积)％+磺化煤油80(体积)％加入到滤液中进行萃取，控制萃取相比为O/A＝1:1，分离水相和有机相得到硫酸镍溶液和含钴、镍有机相，硫酸镍溶液可用于制备硫酸镍产品或其他镍产品；含钴、镍有机相用硫酸进行反萃得到含钴、镍的溶液。

[0033] (4)镍钴锰三元电池材料前驱体的制备：

[0034] 按镍、钴、锰摩尔比例为8:1:1的比例向含钴、镍的溶液中补充适量的硫酸锰和硫酸镍或硫酸钴，再用氨水调整混合溶液的pH为9.5，在60℃下搅拌反应3h，固液分离后将沉淀洗涤烘干即得到镍钴锰三元电池材料前驱体。

[0035] 元素分析所得镍钴锰三元电池材料前驱体，其中Ni:Co:Mn(摩尔比)＝8:1:1，粒度为5-15μm，钴的回收率为95.4％。

[0036] 实施例2

[0037] 本实施例采用的硫化镍精矿中，Ni含量7.5％，Fe42.12％，S含量为32.4％，Cu含量为1.48％，Co含量为0.27％，Al2O3含量为0.31％，MgO含量为3.76％，SiO2含量为4.6％。

[0038] (1)常压酸分解：

[0039] 将硫化镍精矿与硫酸按液固比为5:1的比例进行反应，控制反应温度80℃，反应时间5h，其中硫酸的浓度为100g/L；反应完成后静置，固液分离，得到的滤渣为硫化铜渣，洗涤干净后用于铜火法冶炼，滤液用于下一步骤的处理。

[0040] (2)磷酸铁锂用前驱体的制备：

[0041] 将步骤(1)所得的滤液加入到高压反应釜中进行反应，控制反应温度为150℃，维持釜内氧分压为0.5MPa，反应时间2h；反应完成后进行固液分离，将滤渣洗涤干燥后即为制备磷酸铁锂用前驱体。所得滤液用于下一步骤制备镍钴锰三元前驱体用。

[0042] 所得前驱体的粒度为1-10μm；通过元素分析确定其主要成分为Fe2O3，纯度为99％，对铁的回收率为92.8％。

[0043] (3)萃取分离：

[0044] 向步骤(2)所得滤液中鼓入空气，维持溶液的pH在3-5之间，反应4h后进行固液分离；将萃取剂Cyanex272 25(体积)％+磺化煤油75(体积)％加入到滤液中进行萃取，控制萃取相比为O/A＝2:1，分离水相和有机相得到硫酸镍溶液和含钴、镍有机相，硫酸镍溶液可用于制备硫酸镍产品或其他镍产品；含钴、镍有机相用硫酸进行反萃得到含钴、镍的溶液。

[0045] (4)镍钴锰三元电池材料前驱体的制备：

[0046] 按镍、钴、锰摩尔比例为8:1:1的比例向含钴、镍的溶液中补充适量的硫酸锰和硫酸镍或硫酸钴，再用氨水调整混合溶液的pH为8，在60℃下搅拌反应3h，固液分离后将沉淀洗涤烘干即得到镍钴锰三元电池材料前驱体。

[0047] 元素分析所得镍钴锰三元电池材料前驱体，其中Ni:Co:Mn(摩尔比)＝8:1:1，粒度为5-15μm，钴的回收率为95.1％。

[0048] 实施例3

[0049] 本实施例采用的硫化镍精矿成分同实施例1。

[0050] (1)常压酸分解：

[0051] 将硫化镍精矿与硫酸按液固比为8:1的比例进行反应，控制反应温度90℃，反应时间3h，其中硫酸的浓度为100g/L；反应完成后静置，固液分离，得到的滤渣为硫化铜渣，洗涤干净后用于铜火法冶炼，滤液用于下一步骤的处理。

[0052] (2)磷酸铁锂用前驱体的制备：

[0053] 将步骤(1)所得的滤液加入到高压反应釜中进行反应，控制反应温度为150℃，维持釜内氧分压为0.5MPa，反应时间2h；反应完成后进行固液分离，将滤渣洗涤干燥后即为制备磷酸铁锂用前驱体。所得滤液用于下一步骤制备镍钴锰三元前驱体用。

[0054] 所得前驱体的粒度为1-10μm；通过元素分析确定其主要成分为Fe2O3，纯度为99.1％，对铁的回收率为94.8％。

[0055] (3)萃取分离：

[0056] 向步骤(2)所得滤液中鼓入空气，维持溶液的pH在3-5之间，反应4h后进行固液分离；将萃取剂P204 15(体积)％+P507 15(体积)％+磺化煤油70(体积)％加入到滤液中进行萃取，控制萃取相比为O/A＝3:1，分离水相和有机相得到硫酸镍溶液和含钴、镍有机相，硫酸镍溶液可用于制备硫酸镍产品或其他镍产品；含钴、镍有机相用硫酸进行反萃得到含钴、镍的溶液。

[0057] (4)镍钴锰三元电池材料前驱体的制备：

[0058] 按镍、钴、锰摩尔比例为8:1:1的比例向含钴、镍的溶液中补充适量的硫酸锰和硫酸镍或硫酸钴，再用氨水调整混合溶液的pH为8，在70℃下搅拌反应4h，固液分离后将沉淀洗涤烘干即得到镍钴锰三元电池材料前驱体。

[0059] 元素分析所得镍钴锰三元电池材料前驱体，其中Ni:Co:Mn(摩尔比)＝8:1:1，粒度为5-15μm，钴的回收率为95.8％。

[0060] 以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。