负泊松比钙钛矿型薄膜材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种负泊松比钙钛矿型薄膜材料及其制备方法。该钙钛矿型薄膜材料的化学成分为BaTiO3，具有钙钛矿型ABO3的结构。经实验表明，这种钙钛矿型薄膜材料的泊松比为负数，是一种具有负泊松比特性的材料。

权利要求

1.一种负泊松比钙钛矿型薄膜材料，其特征在于，所述钙钛矿型薄膜材料的化学成分为BaTiO3，所述钙钛矿型薄膜材料具有负泊松比，且所述负泊松比钙钛矿型薄膜材料的厚度为50nm～150nm。

2.根据权利要求1所述的负泊松比钙钛矿型薄膜材料，其特征在于，所述钙钛矿型薄膜材料的泊松比为-0.421～-0.225。

3.如权利要求1～2任一项所述的负泊松比钙钛矿型薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供靶材，所述靶材的化学成分为BaTiO3；

将所述靶材置于脉冲激光沉积设备内，在氧气氛围中，以激光能量密度为1.5J/cm2～

2.5J/cm2、激光频率为1.5Hz～2.5Hz的激光轰击所述靶材30min～90min，使所述靶材熔化产生等离子体，其中，所述氧气氛围中的氧压为0.5Pa～10Pa；以及将所述等离子体沉积至温度为500℃～700℃的衬底上，形成所述负泊松比钙钛矿型薄膜材料，所述衬底为硅片。

4.根据权利要求3所述的负泊松比钙钛矿型薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述靶材采用如下方法制备：将BaCO3和TiO2混合，得到混合物；

球磨所述混合物，得到第一粉料；

在850℃～950℃条件下将所述第一粉料预烧9h～11h，得到预烧料；

球磨所述预烧料，得到第二粉料；

将所述第二粉料压制成型，在1000℃～1200℃条件下烧结9h～11h，得到所述靶材。

5.根据权利要求4所述的负泊松比钙钛矿型薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中所述BaCO3与所述TiO2的质量比为0.8～1.2：1。

6.根据权利要求4或5所述的负泊松比钙钛矿型薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中所述BaCO3与所述TiO2的质量比为1：1。

7.根据权利要求4所述的负泊松比钙钛矿型薄膜材料的制备方法，其特征在于，球磨所述混合物的操作之前，还包括将所述混合物在80℃～120℃条件下烘干。

8.根据权利要求4所述的负泊松比钙钛矿型薄膜材料的制备方法，其特征在于，球磨所述预烧料的操作具体为将所述预烧料置于球磨机中球磨4h～6h。

说明书

负泊松比钙钛矿型薄膜材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及超材料技术领域，尤其涉及一种负泊松比钙钛矿型薄膜材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 超材料具有特殊的微观结构，在电磁学、声学、等离子学、力学和热学等方面具有许多非同寻常的性质。材料的泊松比是指材料在单向受拉或受压时，横向正应变与轴向正应变的绝对值的比值，也叫横向变形系数，它是反映材料横向变形的弹性常数。不同泊松比的材料表现出不同的力学性能，相比起具有正泊松比特性的传统材料，具有负泊松比特性的材料具有更好的物理性能，负泊松比材料的力学性能，包括剪切刚度、抗刻痕、抗疲劳等性能，相比正泊松比材料会得到显著提升。因此，具有负泊松比特性的材料可应用于很多领域，尤其是在太空、生物医学、武器和智能材料等领域将具有很好的应用前景。

[0003] 然而传统的材料中，一般不可压缩液体的泊松比是0.5，也就是说这种液体在载荷作用下体积不变。气体和软木的泊松比接近于0，也就是说气体和软木为可压缩物体。而对于固体和功能氧化物，泊松比通常为0.1到0.3。尽管理论上来说各向同性材料理论的泊松比可以从-1到0.5变化，但目前还没有实验能观察到固体材料的负泊松比现象。超材料中的钙钛矿型材料(分子通式为ABO3)是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，其物理性质已经被人们进行了大量的研究，但大多认为ABO3结构的氧化物的泊松比近似是0.3，还未能发现制备负泊松比钙钛矿型材料一个系统的方法。

发明内容

[0004] 基于此，有必要提供一种负泊松比钙钛矿型薄膜材料及其制备方法。

[0005] 一种负泊松比钙钛矿型薄膜材料，所述钙钛矿型薄膜材料的化学成分为BaTiO3，所述钙钛矿型薄膜材料具有负泊松比。

[0006] 在一个实施方式中，所述负泊松比钙钛矿型薄膜材料的泊松比为-0.421～-0.225。

[0007] 一种上述的负泊松比钙钛矿型薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 提供靶材，所述靶材的化学成分为BaTiO3；

[0009] 将所述靶材置于脉冲激光沉积设备内，在氧气氛围中，以激光能量密度为1.5J/cm2～2.5J/cm2、激光频率为1.5Hz～2.5Hz的激光轰击所述靶材，使所述靶材熔化产生等离子体；以及

[0010] 将所述等离子体沉积至温度为500℃～700℃的衬底上，形成所述负泊松比钙钛矿型薄膜材料。

[0011] 在一个实施方式中，所述靶材采用如下方法制备：

[0012] 将BaCO3和TiO2混合，得到混合物；

[0013] 球磨所述混合物，得到第一粉料；

[0014] 在850℃～950℃条件下将所述第一粉料预烧9h～11h，得到预烧料；

[0015] 球磨所述预烧料，得到第二粉料；

[0016] 将所述第二粉料压制成型，在1000℃～1200℃条件下烧结9h～11h，得到所述靶材。

[0017] 在一个实施方式中，所述氧气氛围中的氧压为0.5Pa～10Pa。

[0018] 在一个实施方式中，所述混合物中所述BaCO3与所述TiO2的质量比为0.8～1.2：1。

[0019] 在一个实施方式中，所述混合物中所述BaCO3与所述TiO2的质量比为1：1。

[0020] 在一个实施方式中，球磨所述混合物的操作之前，还包括将所述混合物在80℃～120℃条件下烘干。

[0021] 在一个实施方式中，球磨所述预烧料的操作具体为将所述预烧料置于球磨机中球磨4h～6h。

[0022] 在一个实施方式中，其特征在于，形成的所述负泊松比钙钛矿型薄膜材料的厚度为50nm～150nm。

[0023] 本发明人对钙钛矿型材料进行大量研究，制备出一种负泊松比钙钛矿型薄膜材料。该薄膜材料的化学成分为BaTiO3，具有钙钛矿型ABO3的结构。经实验表明，这种钙钛矿型薄膜材料的泊松比为负数，是一种具有负泊松比特性的材料。

附图说明

[0024] 图1为一实施方式的负泊松比钙钛矿型薄膜材料的制备方法的流程图；

[0025] 图2为一实施方式的靶材的制备方法的流程图；

[0026] 图3为测定钙钛矿型薄膜材料的泊松比实验的原理示意图。

具体实施方式

[0027] 下面主要结合附图及具体实施例对负泊松比钙钛矿型薄膜材料及其制备方法作进一步详细的说明。

[0028] 一实施方式的负泊松比钙钛矿型薄膜材料，该钙钛矿型薄膜材料的化学成分为BaTiO3(钛酸钡)，该钙钛矿型薄膜材料具有负泊松比。

[0029] 实验表明，该钙钛矿型薄膜材料的泊松比小于0，在多个方向上测定的泊松比均表现为负数，具有负泊松比材料的力学性能。

[0030] 具体的，该钙钛矿型薄膜材料的泊松比为-0.421～-0.225。

[0031] 分别对多个实施例的钙钛矿型薄膜材料进行多个方向的泊松比测定，结果显示该钙钛矿型薄膜材料的泊松比在-0.421～-0.225之间，泊松比小于0，具有负泊松比的特性。

[0032] 在一个实施方式中，该钙钛矿型薄膜材料的厚度为50nm到150nm。

[0033] 上述钙钛矿型薄膜材料的化学成分为BaTiO3，具有钙钛矿型ABO3的结构。经实验表明，这种钙钛矿型薄膜材料的泊松比为负数，是一种具有负泊松比特性的材料。可应用于太空、生物医学、武器和智能材料等领域。

[0034] 本发明还提供一种上述负泊松比钙钛矿型薄膜材料的制备方法。

[0035] 请参阅图1，一实施方式负泊松比钙钛矿型薄膜材料的制备方法，包括以下步骤S110～S130。

[0036] S110、提供靶材，靶材的化学成分为BaTiO3。

[0037] 靶材的化学成分为BaTiO3，脉冲激光沉积后能够形成化学成分为BaTiO3的薄膜。

[0038] S120、将S110中得到的靶材置于脉冲激光沉积设备内，在氧气氛围中，以激光能量密度为1.5J/cm2～2.5J/cm2、激光频率为1.5Hz～2.5Hz的激光轰击靶材，使靶材熔化产生等离子体。

[0039] 本实施方式中，采用脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，PLD)的方法制备钙钛矿型薄膜。利用激光对靶材进行轰击，靶材熔化产生等离子体沉积在衬底上，得到薄膜。

[0040] 具体的，激光的能量密度为1.5J/cm2～2.5J/cm2、激光频率为1.5Hz～2.5Hz。

[0041] 在一个实施方式中，激光的能量密度为2J/cm2～2.5J/cm2、激光频率为1.5Hz～2Hz。

[0042] 在另一个实施方式中，激光的能量密度为1.5J/cm2～2J/cm2、激光频率为2Hz～2.5Hz。

[0043] 具体的，激光轰击靶材的时间30min～90min，使得靶材熔化产生等离子体。

[0044] 具体的，氧气氛围是指通入纯氧至脉冲激光沉积设备内，氧气氛围的氧压为0.5Pa～10Pa。在氧气氛围下激光轰击靶材，有利于靶材熔化产生等离子体，等离子体沉积至温度为500℃～700℃的衬底上，从而形成负泊松比钙钛矿型薄膜材料。

[0045] 在一个实施方式中，氧气氛围的氧压为1Pa。

[0046] S130、将S120中得到的等离子体沉积至温度为500℃～700℃的衬底上，形成负泊松比钙钛矿型薄膜材料。

[0047] 靶材熔化产生等离子体，等离子体发射沉积至衬底上，从而在衬底上形成钙钛矿型薄膜材料。

[0048] 一般的，可以通过在在衬底上连接加热器，从而控制衬底的温度为500℃～700℃。衬底具有一定的温度，等离子体沉积至衬底上时，温度不会骤冷，使得沉积的钙钛矿型薄膜材料具有特定的微观结构，从而具有负泊松比特性。

[0049] 一实施方式中，衬底可以为硅片。硅片具有良好的耐高温特性，能够承受脉冲激光沉积所需的温度。

[0050] 具体的，沉积得到的负泊松比钙钛矿型薄膜材料的厚度为50nm到150nm。当然，可以理解，在其他实施方式中，也可以调节沉积时间，从而获得不同厚度的负泊松比钙钛矿型薄膜材料。

[0051] 上述负泊松比钙钛矿型薄膜材料的制备方法，通过对脉冲激光沉积的参数进行改进，能够制备得到化学成分为BaTiO3，具有负泊松比特性的钙钛矿型薄膜材料。

[0052] 请参阅图2，在一个实施方式中，靶材采用如下步骤S210～S250制备得到。

[0053] S210、将BaCO3和TiO2混合，得到混合物。

[0054] 具体的，BaCO3(碳酸钡)的纯度在99.99％以上。TiO2(二氧化钛)的纯度在99.99％以上。

[0055] 在一个实施方式中，混合物中BaCO3与TiO2的质量比为0.8～1.2：1。

[0056] 进一步的，混合物中BaCO3与TiO2的质量比为1：1。

[0057] 在一个实施方式中，在球磨混合物的操作之前，还包括将混合物在80℃～120℃条件下烘干。具体的，可以将混合物在温度设定为100℃的烘箱中烘烤10h左右以去除水分。

[0058] S220、球磨S210中得到的混合物，得到第一粉料。

[0059] 具体的，可将混合物置于球磨机中球磨4h～6h，使BaCO3和TiO2变成粉末状，得到第一粉料。

[0060] S230、在850℃～950℃条件下将S220中得到的第一粉料预烧9h～11h，得到预烧料。

[0061] 在850℃～950℃条件下预烧BaCO3和TiO2的混合粉料，BaCO3与TiO2反应生成BaTiO3，因此预烧料中的化学成分为BaTiO3。

[0062] 具体的，在900℃条件下将第一粉料预烧10h，得到预烧料。

[0063] S240、球磨S230中得到的预烧料，得到第二粉料。

[0064] 预烧生成BaTiO3，进一步球磨，使得预烧料变成粉末状，得到第二粉料。

[0065] 具体的，球磨预烧料的操作具体为将预烧料置于球磨机中球磨4h～6h。经球磨后预烧料变成粉末状，得到第二粉料。

[0066] S250、将S240中得到的第二粉料压制成型，在1000℃～1200℃条件下烧结9h～11h，得到靶材。

[0067] 具体的，可以根据需要，将第二粉料压制成各种需要的形状。

[0068] 本实施方式中，在1200℃条件下烧结10h，得到靶材。

[0069] 上述靶材的制备方法，采用BaCO3和TiO2作为反应原料，经球磨、预烧、再球磨以及烧结等工序制备得到化学成分为BaTiO3的靶材，靶材均匀性好。经脉冲激光沉积后靶材能够熔化产生等离子体沉积在衬底上，从而得到具有负泊松比特性的钙钛矿型薄膜材料。

[0070] 上述钙钛矿型薄膜材料的制备方法能够制备得到化学成分为BaTiO3的钙钛矿型薄膜材料。经实验表明，这种钙钛矿型薄膜材料的泊松比为负数。

[0071] 以下为具体实施例。

[0072] 以下实施例中，未特别说明，BaCO3的纯度为99.99％以上，TiO2的纯度为99.99％以上。脉冲激光沉积设备购自compex公司，激光发射器型号为compex pro102F，腔体型号BRM-133。

[0073] 制备得到的钙钛矿型薄膜材料按照常规的方法测定钙钛矿型薄膜材料的泊松比。具体测试原理如图3所示，将待测材料置于纳米压痕仪中，通过力学探针测量出一个坐标(x，y，z)下材料的弹性模量。根据材料的弹性模量计算出当前坐标系下，材料的刚度矩阵，根据刚度矩阵求逆矩阵，即得到当前坐标下材料的柔度张量Sijkl。将待测材料在当前坐标(x，y，z)通过绕原点旋转一定角度，得到新的坐标(x’，y’，z’)，测量出坐标(x’，y’，z’)下材料的弹性模量，根据材料的弹性模量计算出旋转后的坐标系下，材料的刚度矩阵，根据刚度矩阵求逆矩阵，即得到新坐标下材料的柔度张量S’ijkl。泊松比(V)可以表示为：

[0074]

[0075] 其中，i,j,k,l＝1,2,3。

[0076] 实施例1

[0077] 将质量比为1:1的BaCO3和TiO2混合，得到混合物。将混合物在100℃条件下烘烤10h左右以去除水分。然后在球磨机中球磨5h得到第一粉料。球磨完成后，在900℃条件下将第一粉料预烧10h得到预烧料。将预烧料置于球磨机中球磨5h得到第二粉料。将第二粉料压制成型，在1200℃条件下烧结10h得到化学成分为BaTiO3的靶材。将靶材置于脉冲激光沉积设备内，在1Pa的氧压条件下，以激光能量密度为2J/cm2、激光频率为2Hz的激光轰击靶材60min，使靶材熔化产生等离子体。等离子体沉积至温度为600℃的衬底上，形成厚度约为
100nm的钙钛矿型薄膜材料。

[0078] 将制得的钙钛矿型薄膜材料置于纳米压痕仪中，通过力学探针分别在不同方向测量弹性模量，计算得到该材料各个方向的泊松比均为负数，大小在-0.421～-0.225之间。

[0079] 实施例2

[0080] 将质量比为0.8:1的BaCO3和TiO2混合，得到混合物。将混合物在80℃条件下烘烤10h左右以去除水分。然后在球磨机中球磨4h得到第一粉料。球磨完成后，在850℃条件下将第一粉料预烧11h得到预烧料。将预烧料置于球磨机中球磨4h得到第二粉料。将第二粉料压制成型，在1000℃条件下烧结9h得到化学成分为BaTiO3的靶材。将靶材置于脉冲激光沉积设备内，在0.5Pa的氧压条件下，以激光能量密度为1.5J/cm2、激光频率为2.5Hz的激光轰击靶材30min，使靶材熔化产生等离子体。等离子体沉积至温度为500℃的衬底上，形成厚度约为50nm的钙钛矿型薄膜材料。

[0081] 将制得的钙钛矿型薄膜材料置于纳米压痕仪中，通过力学探针分别在不同方向测量弹性模量，计算得到该材料各个方向的泊松比均为负数，大小在-0.421～-0.225之间。

[0082] 实施例3

[0083] 将质量比为1.2:1的BaCO3和TiO2混合，得到混合物。将混合物在120℃条件下烘烤10h左右以去除水分。然后在球磨机中球磨6h得到第一粉料。球磨完成后，在950℃条件下将第一粉料预烧9h得到预烧料。将预烧料置于球磨机中球磨6h得到第二粉料。将第二粉料压制成型，在1100℃条件下烧结11h得到化学成分为BaTiO3的靶材。将靶材置于脉冲激光沉积设备内，在10Pa的氧压条件下，以激光能量密度为2.5J/cm2、激光频率为1.5Hz的激光轰击靶材90min，使靶材熔化产生等离子体。等离子体沉积至温度为700℃的衬底上，形成厚度约为150nm的钙钛矿型薄膜材料。

[0084] 将制得的钙钛矿型薄膜材料置于纳米压痕仪中，通过力学探针分别在不同方向测量弹性模量，计算得到该材料各个方向的泊松比均为负数，大小在-0.421～-0.225之间。

[0085] 经实验表明，采用相同的方法测定软木的泊松比接近于0，说明测试方法可行。而本发明制备的钙钛矿型薄膜材料的泊松比在-0.421～-0.225之间，是一种具有负泊松比特性的材料。

[0086] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。