一种铜基复合粉体及其制备方法和用途

摘要

本发明提供一种铜基复合粉体，以铜基复合粉体的总质量为基准计，所述铜基复合粉体包括以下百分含量的组分：石墨烯或氧化石墨烯0.001%~0.1%；氧化铜0.1%~30%；氧化亚铜0.1%~30%；余量为铜。本发明中铜基复合粉体采用石墨烯或氧化石墨烯、铜盐、还原剂在一定条件下反应可以实现铜向片层状高比表面积的铜基纳米复合粉体转变，在储能、锂电池、传感器电极等方面有潜在的应用价值。

权利要求

1.一种铜基复合粉体，其特征在于，以铜基复合粉体的总质量为基准计，所述铜基复合粉体包括以下百分含量的组分：石墨烯或氧化石墨烯       0.001％～0.1％氧化铜                   0.1％～30％氧化亚铜                 0.1％～30％余量为铜；

所述铜基复合粉体具有纳米片状结构。

2.根据权利要求1所述的铜基复合粉体，其特征在于，所述石墨烯选自单层石墨烯或者多层石墨烯中的一种或两种。

3.一种制备如权利要求1～2任一项所述铜基复合粉体的方法，包括如下步骤：

1)制备含0.001wt％～0.1wt％的石墨烯或氧化石墨烯的水溶液，所述石墨烯或氧化石墨烯的百分含量是以铜基复合粉体的总质量为基准计；

2)加入碱性物质获得氧化基液；

3)加入铜盐溶液；

4)加入0.1wt％～0.2wt％的缓蚀剂，所述缓蚀剂的加入量是以铜基复合粉体的总质量为基准计；

5)加入还原剂得到反应原液；

6)加入水得到最终溶液；

7)将上述最终溶液固液分离后得到粉体；

8)在还原或氧化气氛下对粉体进行热处理获得所述铜基复合粉体。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱性物质选自碱性化合物的固体或水溶液，所述碱性化合物选自KOH、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或几种；或/和步骤2)中，所述氧化基液中碱性物质的浓度为(0.5～6)mol/L。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述铜盐溶液为含铜化合物的水溶液，所述含铜化合物选自碱式碳酸铜、硫酸铜、硝酸铜、碱式硫酸铜、醋酸铜、氯化铜和碳酸铜中的一种或多种；或/和步骤3)中，铜盐溶液和氧化基液的摩尔比为1:(0.1～30)；或/和铜盐溶液的浓度为(0.01-2)mol/L。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述缓蚀剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、乙二胺和苯并三氮唑中的一种或多种；或/和步骤4)中，所述缓蚀剂的加入量为0.1wt％～0.2wt％，所述缓蚀剂的加入量是以铜基复合粉体的总质量为基准计。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤5)中，所述还原剂为选自抗坏血酸、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、硼氢化钠、水合肼和葡萄糖中的一种或多种；或/和步骤5)中，所述还原剂的加入量为(0.01～4)mol；或/和步骤6)中，所述水与反应原液的质量比不超过10:1。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤8)中，热处理温度为200℃-1000℃。

9.如权利要求1～2任一项所述的铜基复合粉体或如权利要求3～8任一项所述方法制备的铜基复合粉体在电池或电极上的用途。

说明书

一种铜基复合粉体及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合粉体，特别是涉及一种铜基复合粉体及其制备方法。

背景技术

[0002] 纳米材料具有尺寸小，比表面积大的特点，同时具有量尺寸效应和宏观量子隧道效应，使之具有与常规材料不同的一些特性。纳米铜粉可用作固体润滑剂、导电胶、催化等领域有着广泛应用。

[0003] 氧化铜作为一种重要的p型半导体材料，其带隙能为1.2～1.5eV，是为数不多的能被可见光激发的半导体材料，在光催化、太阳能电池、传感器、锂离子电池和磁储存等方面具有广阔的应用前景。由于CuO的形貌和结构在很大程度上影响它的物理和化学性质，科研工作者已经用固相法、气相沉积法、溶剂热法及电化学沉积等方法制备合成出CuO空心球、薄膜、八面体和十二面体等形貌，通过控制其形貌和尺寸来优化其相应的性质。

[0004] 集成两种或两种以上材料形成的复合结构表现出比单一材料更好的性能，这源于材料之间的协同效应。将石墨烯与铜和铜的氧化物复合形成的纳米结构可以发挥它们各自性质上的优势，并且协同效应可大大增强材料的性能。因此铜/氧化铜/氧化亚铜/石墨烯复合粉体纳米复合材料在储能器件、锂电池等领域极具应用前景。

[0005] 在张玉婵在基于铜/氧化铜纳米材料的非酶葡萄糖传感器研究中发现具有高比表面积和表面能的铜/氧化铜纳米材料对葡萄糖具有更好的吸附结合作用，有望成为新一代的非酶葡萄糖传感器电极材料。专利CN106732589A采用水热法制备氧化铜/氧化亚铜/石墨烯纳米复合材料，但是水热法是在高温高压条件下，对设备的依赖比较高，且该方法不含铜，粉体的导电性能不可控，同时样品的形貌稳定性也不易控制。

发明内容

[0006] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铜基复合粉体，用于解决现有技术中铜基复合粉体的形貌不可控导致的样品稳定性差以及导电性能不可控的问题。

[0007] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括如下的技术方案实现的。

[0008] 本申请提供一种铜基复合粉体，以铜基复合粉体的总质量为基准计，所述铜基复合粉体包括以下百分含量的组分：

[0009] 石墨烯或氧化石墨烯      0.001％～0.1％

[0010] 氧化铜                  0.1％～30％

[0011] 氧化亚铜                0.1％～30％

[0012] 余量为铜。

[0013] 优选地，所述铜基复合粉体具有纳米片状结构。

[0014] 优选地，所述石墨烯选自单层石墨烯或者多层石墨烯中的一种或两种。

[0015] 本申请还公开了如上述所述铜基复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

[0016] 1)制备含0.001％～0.1％的石墨烯或氧化石墨烯的水溶液；

[0017] 2)加入碱性物质获得氧化基液；

[0018] 3)加入铜盐溶液；

[0019] 4)加入0.1wt％～0.2wt％的缓蚀剂；

[0020] 5)加入还原剂得到反应原液；

[0021] 6)加入水进行腐蚀处理得到最终溶液；

[0022] 7)将上述最终溶液固液分离后得到粉体；

[0023] 8)在还原或氧化气氛下对粉体进行热处理获得所述铜基复合粉体。

[0024] 优选地，步骤2)中，所述碱性物质选自碱性化合物的固体或水溶液，所述碱性化合物选自KOH、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或几种。

[0025] 优选地，步骤2)中，所述氧化基液中碱性物质的浓度为(0.5～6)mol/L。

[0026] 优选地，步骤3)中，所述铜盐溶液为含铜化合物的水溶液，所述含铜化合物选自碱式碳酸铜、硫酸铜、硝酸铜、碱式硫酸铜、醋酸铜、氯化铜和碳酸铜中的一种或多种。

[0027] 优选地，步骤3)中，铜盐溶液的浓度为(0.01-2)mol/L。优选地，步骤3)中，铜盐溶液和氧化基液的摩尔比为1:(0.1～30)。

[0028] 优选地，步骤4)中，所述缓蚀剂选自乙二胺四乙酸(简写为EDTA)、乙二胺四乙酸钠(简写为EDTA二钠)、乙二胺(简写为EDA)和苯并三氮唑(简写为BTA)中的一种或多种。

[0029] 优选地，步骤4)中，所述缓蚀剂的加入量为0.1wt％～0.2wt％。

[0030] 优选地，步骤5)中，所述还原剂为选自抗坏血酸、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、硼氢化钠、水合肼(简写为N2H4·H2O)和葡萄糖中的一种或多种。

[0031] 优选地，步骤5)中，所述还原剂与含铜化合物中铜的摩尔比为(1～5)：1。

[0032] 优选地，步骤6)中，所述水与反应原液的质量比不超过10:1。

[0033] 优选地，步骤6)中，所述腐蚀处理是将水与原液混合并静置进行腐蚀。所述腐蚀处理的时间可以根据具体的情况而定，优选地，所述腐蚀处理的时间为0.1h～2h。

[0034] 优选地，步骤7)中，在固液分离前对所述最终溶液进行超声处理。超声处理的时间可以根据具体的反应情况进行。优选地，超声处理的时间为10min～60min。

[0035] 优选地，步骤8)中，所述的还原气氛为氢气、氨气或者这两种气体中的一种或两种与惰性气体的混合气体，氧化气氛为含氧气的混合气体或空气。

[0036] 优选地，步骤8)中，热处理温度为200℃-1000℃。步骤8)中热处理的时间可以根据具体的情况设定。优选地，步骤8)中，热处理的时间为0.1h-10h。

[0037] 本发明还公开了如上述所述铜基复合粉体或如上述方法所制备的铜基复合粉体在电池或电极上的用途。

[0038] 如上所述，本发明的铜基复合粉体及其制备方法和用途，具有以下有益效果：

[0039] 本发明的制备过程可实现铜、石墨烯和铜的氧化物(氧化铜、氧化亚铜)成分比例可控；可实现铜向片状纳米铜/氧化铜自组装形貌的转变，形成花片状团簇结构，这种含纳米片状结构的铜/氧化铜/氧化亚铜/石墨烯复合粉体具有很高的比表面积，在储能、锂电池、传感器电极等方面有潜在的应用价值。

附图说明

[0040] 图1显示为本发明的实施例1中的铜基复合粉体的扫描电镜图。

[0041] 图2显示为本发明的实施例1中的铜基复合粉体的扫描电镜EDS结果。

[0042] 图3显示为本发明的实施例1中的铜基复合粉体的的XRD图。

[0043] 图4显示为本发明的实施例2中的铜基复合粉体的扫描电镜图。

[0044] 图5显示为本发明的实施例2中的铜基复合粉体的扫描电镜EDS结果。

[0045] 图6显示为本发明的实施例2中的铜基复合粉体的XRD图。

具体实施方式

[0046] 在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

[0047] 当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

[0048] 实施例1

[0049] 本实施例中为制备铜/氧化铜/氧化亚铜/石墨烯复合粉体。

[0050] 本实施例中制备方法主要包括以下步骤：

[0051] 1)制备含0.02wt％的氧化石墨烯的水溶液；

[0052] 2)加入1mol/L Na2CO3溶液获得氧化基液，其中铜盐溶液和氧化基液的摩尔比为1:6；

[0053] 3)加入0.5mol/L碱式碳酸铜溶液；

[0054] 4)加入0.1wt％的乙二胺四乙酸缓蚀剂；

[0055] 5)加入还原剂抗坏血酸得到反应原液，其中抗坏血酸和碱式碳酸铜的摩尔比为3:1；

[0056] 6)加入水进行腐蚀处理10min得到最终溶液，其中水与反应原液的质量为2:1；

[0057] 7)将上述最终溶液固液分离后得到粉体；

[0058] 8)在氢气气氛下对粉体进行热处理，热处理的温度为200℃时间为10h，获得所述铜基复合粉体。

[0059] 对本实施例中获得的铜基复合粉体进行扫描电镜测试及XRD测试，测试结果见如图1、图2和图3所示。

[0060] 由图1上可以看出：该复合粉体主要由C和铜组成，含有少量的氧化铜或氧化亚铜，说明该粉体为铜/氧化铜/氧化亚铜/石墨烯复合粉体

[0061] 由图2上可以看出：粉体为球形或杆状铜颗粒，其中大多铜颗粒呈球形分布。

[0062] 图2中获得的数据如下：

[0063]

[0064] 由图3上可以看出：1的复合粉体由石墨烯/铜组成，氧化铜和氧化亚铜由于含量低XRD未检出。

[0065] 实施例2

[0066] 本实施例为制备铜/氧化铜/氧化亚铜/石墨烯复合粉体。

[0067] 本实施例中制备方法主要包括以下步骤：

[0068] 1)制备含0.05wt％的氧化石墨烯的水溶液；

[0069] 2)加入0.5mol/L KHCO3碱性溶液获得氧化基液，其中铜盐溶液和氧化基液的摩尔比为1:10；

[0070] 3)加入2mol/L硝酸铜溶液；

[0071] 4)加入0.15wt％乙二胺缓蚀剂；

[0072] 5)加入还原剂葡萄糖得到反应原液，其中葡萄糖与硝酸铜的摩尔比为2:1；

[0073] 6)加入水进行腐蚀处理2h得到最终溶液，其中水与反应原液的质量为5:1；

[0074] 7)将上述最终溶液固液分离后得到粉体；

[0075] 8)在氧气气氛下对粉体进行热处理，热处理的温度为600℃时间为2h，获得所述铜基复合粉体。

[0076] 对本实施例中获得的铜基复合粉体进行扫描电镜测试及XRD测试，测试结果见如图4、图5和图6所示。

[0077] 由图4中可以看出：存在有薄片状结构，厚度非常薄，并且这些薄片发生了团聚现象，可以依稀分辨出现了几个由薄片组装成的团簇，认为是正在形成花状铜/氧化铜纳米颗粒的过程中。

[0078] 图5获得的结果如下：

[0079]

[0080] 从图5的能谱结果来看，氧元素的比重明显上升，认为是氧化过程的结果，从原子百分比可以分析出，粉体中是存在石墨烯、铜、氧化铜和氧化亚铜共存的复合粉体。

[0081] 由图6中的XRD结果可以看出，该复合粉体的主要成分是石墨烯/铜/氧化铜组成，氧化亚铜由于含量少在XRD图谱上未显示。

[0082] 实施例3

[0083] 本实施例为制备铜/氧化铜/氧化亚铜/石墨烯复合粉体。

[0084] 本实施例中制备方法主要包括以下步骤：

[0085] 1)制备含0.1wt％的石墨烯的水溶液；

[0086] 2)加入0.5mol/L KHCO3碱性溶液获得氧化基液，其中铜盐溶液和氧化基液的摩尔比为1:15；

[0087] 3)加入2mol/L硝酸铜溶液；

[0088] 4)加入0.1wt％乙二胺缓蚀剂；

[0089] 5)加入还原剂柠檬酸钠得到反应原液，其中柠檬酸钠与硝酸铜的摩尔比为1:1；

[0090] 6)加入水进行腐蚀处理0.5h得到最终溶液，其中水与反应原液的质量为5:1；

[0091] 7)将上述最终溶液固液分离后得到粉体；

[0092] 8)在氧气气氛下对粉体进行热处理，热处理的温度为800℃时间为3.h，获得所述铜基复合粉体。

[0093] 实施例4

[0094] 本实施例为制备铜/氧化铜/氧化亚铜/石墨烯复合粉体。

[0095] 本实施例中制备方法主要包括以下步骤：

[0096] 1)制备含0.01wt％的氧化石墨烯的水溶液；

[0097] 2)加入0.5mol/L KOH碱性溶液获得氧化基液，其中铜盐溶液和氧化基液的摩尔比为1:0.1；

[0098] 3)加入2mol/L硝酸铜溶液；

[0099] 4)加入0.15wt％乙二胺四乙酸缓蚀剂；

[0100] 5)加入还原剂葡萄糖得到反应原液，其中葡萄糖和硝酸铜的摩尔比为2:1；

[0101] 6)加入水进行腐蚀处理10min得到最终溶液，其中水与反应原液的质量为10:1；

[0102] 7)将上述最终溶液固液分离后得到粉体；

[0103] 8)在氧气气氛下对粉体进行热处理，热处理的温度为600℃时间为2h，获得所述铜基复合粉体。

[0104] 实施例5

[0105] 本实施例为制备铜/氧化铜/氧化亚铜/石墨烯复合粉体。

[0106] 本实施例中制备方法主要包括以下步骤：

[0107] 1)制备含0.06wt％的氧化石墨烯的水溶液；

[0108] 2)加入6mol/L KHCO3碱性溶液获得氧化基液，其中铜盐溶液和氧化基液的摩尔比为1:20；

[0109] 3)加入2mol/L氯化铜溶液；

[0110] 4)加入0.15wt％乙二胺四乙酸缓蚀剂；

[0111] 5)加入还原剂葡萄糖得到反应原液，其中葡萄糖与氯化铜的摩尔比为4:1；

[0112] 6)加入水进行腐蚀处理0.5h得到最终溶液，其中水与反应原液的质量为5:1；

[0113] 7)将上述最终溶液固液分离后得到粉体；

[0114] 8)在氢气气氛下对粉体进行热处理，热处理的温度为1000℃时间为0.1h，获得所述铜基复合粉体。

[0115] 实施例6

[0116] 本实施例为制备铜/氧化铜/氧化亚铜/石墨烯复合粉体。

[0117] 本实施例中制备方法主要包括以下步骤：

[0118] 1)制备含0.05wt％的氧化石墨烯的水溶液；

[0119] 2)加入2mol/L NaHCO3碱性溶液获得氧化基液，其中铜盐溶液和氧化基液的摩尔比为1:30；

[0120] 3)加入2mol/L硝酸铜溶液；

[0121] 4)加入0.2wt％乙二胺四乙酸钠缓蚀剂；

[0122] 5)加入还原剂硼氢化钠得到反应原液，其中硼氢化钠与硝酸铜的比例为1:1；

[0123] 6)加入水进行腐蚀处理2h得到最终溶液，其中水与反应原液的质量为1:1；

[0124] 7)将上述最终溶液固液分离后得到粉体；

[0125] 8)在氧气气氛下对粉体进行热处理，热处理的温度为500℃时间为6h，获得所述铜基复合粉体。

[0126] 实施例7

[0127] 本实施例为制备铜/氧化铜/氧化亚铜/石墨烯复合粉体。

[0128] 本实施例中制备方法主要包括以下步骤：

[0129] 1)制备含0.05wt％的氧化石墨烯的水溶液；

[0130] 2)加入2mol/L K2CO3碱性溶液获得氧化基液，其中铜盐溶液和氧化基液的摩尔比为1:6；

[0131] 3)加入2mol/L硝酸铜溶液；

[0132] 4)加入0.15wt％乙二胺缓蚀剂；

[0133] 5)加入还原剂水合肼得到反应原液，其中水合肼与硝酸铜的摩尔比为1:1；

[0134] 6)加入水进行腐蚀处理1h得到最终溶液，其中水与反应原液的质量为5:1；

[0135] 7)将上述最终溶液固液分离后得到粉体；

[0136] 8)在氧气气氛下对粉体进行热处理，热处理的温度为600℃时间为2h，获得所述铜基复合粉体。

[0137] 本发明实施例中所公开的铜基复合粉体及其制备方法具有花片状团簇结构，使得铜基复合粉体的比表面积很大，在用于电池或电极上具有充分的气体、质子和电子传输通道，表现出优异的电化学性能。

[0138] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。