纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆及其制备方法

摘要

本发明是一种纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆及其制备方法。属于锆的化合物制备方法。所述纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆产品质量达到粒径D50μm35～40，活性保持时间≥24个月，ZrO2≥42wt％，杂质均低于现行国家标准。提供了一种ZrO2含量高，活性保持时间较长，碳酸锆：碳酸氢铵质量比例范围较宽，而且反应时间短的适合于作为碳酸锆盐抗水交联剂合成原料使用，也能满足汽车尾气三元催化净化器载体材料和水性涂料胶黏剂需求的碳酸锆盐交联剂制备的需求的碳酸锆产品。提供了一种合成的碳酸锆粒径较大，易于过滤操作、产品含量高的纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆的制备方法。降低了生产成本。节约了原料。有益环境保护。

权利要求

1.一种纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆的制备方法，采用液相分步沉淀工艺制备，以氧氯化锆为起始原料，氧氯化锆首先与硫酸或硫酸盐发生水解反应，生成碱式硫酸锆，然后碱式硫酸锆再与碳酸钠反应制得碳酸锆；其特征在于所述纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆产品质量达到如下技术指标：所述纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆的制备方法包括如下步骤：①.碱式硫酸锆的制备

a.氧氯化锆溶液的配制

在搅拌反应釜中，投入去离子水和氧氯化锆，搅拌溶解，配制为90～110g/L的氧氯化锆水溶液；

b.碱式硫酸锆的制备

搅拌下，在a项配制的氧氯化锆水溶液中，滴加浓硫酸或者加入无水硫酸钠，控制SO42-：ZrO2摩尔比在0.6～0.7之间，升温速率控制在1℃/min，温度升至90℃，并在90℃温度下，保温反应1～1.5小时，备过滤；

c.过滤、洗涤，制浆

步骤①制备的碱式硫酸锆料液采用带式真空过滤洗涤机过滤，滤饼用去离子水真空下连续洗涤至pH合格，加入适量去离子水制浆，备用；

②.碳酸锆粗品制备

a.碳酸钠溶液的制备

在碳酸钠溶液配制釜中，加入去离子水，搅拌下加入碳酸钠，配制按照质量份数计的浓度为20～25％的碳酸钠水溶液，备用；

b.碳酸锆粗品制备

将步骤②中制备的碱式硫酸锆料浆转入碳酸锆粗品反应釜，搅拌下，慢慢加入a项配制的碳酸钠溶液，控制pH在9.0～10.0之间，待碳酸锆粗品反应釜内物料pH稳定不变后，继续搅拌反应1～1.5小时，备抽滤、洗涤；

c.真空抽滤、洗涤

将上述b项制备的碳酸锆粗品物料放入抽滤、洗涤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用去离子水洗涤至SO42-合格并抽滤至干，备酸化；

③.碳酸锆制备

a.酸化

将步骤②c项制备的碳酸锆粗品滤饼转入酸化反应釜中，加入去离子水适量，制成料浆，然后，滴加稀盐酸进行酸化处理，控制加酸速度，在1小时内将料浆pH调至6.0～7.0之间，待料浆pH稳定不变后，继续稳定0.5～1小时，备抽滤；

b.真空抽滤、洗涤

将a项酸化好的料浆放入抽滤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用去离子水洗涤至Cl-合格，备离心处理；

④.离心、包装

将经步骤③处理的物料转入离心机中离心，滤饼检验合格后，包装。

2.按照权利要求1所述的纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：①.碱式硫酸锆的制备

a.氧氯化锆溶液的配制

在搅拌反应釜中，投入去离子水和氧氯化锆，搅拌溶解，配制为100～110g/l的氧氯化锆水溶液；

b.碱式硫酸锆的制备

搅拌下，在a项配制的氧氯化锆水溶液中，滴加浓硫酸或者加入无水硫酸钠，控制SO42-：ZrO2摩尔比在0.6～0.7之间，升温速率控制在1℃/min，温度升至90℃，并在90℃温度下，保温反应1～1.5小时，备过滤；

c.过滤、洗涤，制浆

步骤①制备的碱式硫酸锆料液采用带式真空过滤洗涤机过滤，滤饼用去离子水真空下连续洗涤至pH合格，加入适量去离子水制浆，备用；

②.碳酸锆粗品制备

a.碳酸钠溶液的制备

在碳酸钠溶液配制釜中，加入去离子水，搅拌下加入碳酸钠，配制按照质量份数计的浓度为20～25％的碳酸钠水溶液，备用；

b.碳酸锆粗品制备

将步骤②中制备的碱式硫酸锆料浆转入碳酸锆粗品反应釜，搅拌下，慢慢加入a项配制的碳酸钠溶液，控制pH在9.5～10.0之间，待碳酸锆粗品反应釜内物料pH稳定不变后，继续搅拌反应1～1.5小时，备抽滤、洗涤；

c.真空抽滤、洗涤

将上述b项制备的碳酸锆粗品物料放入抽滤、洗涤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用去

2-

离子水洗涤至CO3 合格并抽滤至干，备酸化；

③.碳酸锆制备

a.酸化

将步骤②c项制备的碳酸锆粗品滤饼转入酸化反应釜中，加入去离子水适量，制成料浆，然后，滴加盐酸进行酸化处理，控制加酸速度，在1小时内将料浆pH调至6.5～7.0之间，待料浆pH稳定不变后，继续稳定0.5～1小时，备抽滤；

b.真空抽滤、洗涤

将a项酸化好的料浆放入抽滤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用去离子水洗涤至Cl-合格，备离心处理；

④.离心、包装

将经步骤③处理的物料转入离心机中离心，滤饼检验合格后，包装。

3.按照权利要求1所述的纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：①.碱式硫酸锆的制备

a.氧氯化锆溶液的配制

在搅拌反应釜中，投入去离子水和氧氯化锆，搅拌溶解，配制为110g/L的氧氯化锆水溶液；

b.碱式硫酸锆的制备

2-

搅拌下，在a项配制的氧氯化锆水溶液中，滴加浓硫酸或者加入无水硫酸钠，控制SO4 ：ZrO2摩尔比在0.6～0.7之间，升温速率控制在1℃/min，温度升至90℃，并在90℃温度下，保温反应1～1.5小时，备过滤；

c.过滤、洗涤，制浆

步骤①制备的碱式硫酸锆料液采用带式真空过滤洗涤机过滤，滤饼用去离子水真空下连续洗涤至pH合格，加入适量去离子水制浆，备用；

②.碳酸锆粗品制备

a.碳酸钠溶液的制备

在碳酸钠溶液配制釜中，加入去离子水，搅拌下加入碳酸钠，配制按照质量份数计的浓度为20～25％的碳酸钠水溶液，备用；

b.碳酸锆粗品制备

将步骤②中制备的碱式硫酸锆料浆转入碳酸锆粗品反应釜，搅拌下，慢慢加入a项配制的碳酸钠溶液，调节pH至10.0，待碳酸锆粗品反应釜内物料pH稳定不变后，继续搅拌反应1～1.5小时，备抽滤、洗涤；

c.真空抽滤、洗涤

将上述b项制备的碳酸锆粗品物料放入抽滤、洗涤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用去离子水洗涤至SO42-合格并抽滤至干，备酸化；

③.碳酸锆制备

a..酸化

将步骤②c项制备的碳酸锆粗品滤饼转入酸化反应釜中，加入去离子水适量，制成料浆，然后，滴加稀盐酸进行酸化处理，控制加酸速度，在1小时内将料浆pH调至6.5，待料浆pH稳定不变后，继续稳定0.5～1小时，备抽滤；

b.真空抽滤、洗涤

将a项酸化好的料浆放入抽滤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用去离子水洗涤至Cl-合格，备离心处理；

④.离心、包装

将经步骤③处理的物料转入离心机中离心，滤饼检验合格后，包装。

说明书

纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明是一种纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆及其制备方法。属于锆的化合物制备方法。

背景技术

[0002] 碳酸锆Zr2O(CO3).nH2O，亦称为碱式碳酸锆ZrO2CO2.nH2O。是一种重要的锆化合物，主要用于化妆品止汗剂、汽车尾气净化催化剂、造纸耐水交联剂、油漆油墨催干剂，同时也是生产超细二氧化硅较为经济的原材料。

[0003] 碳酸锆在水性涂料、胶黏剂交联剂方面应用，是将其转化为碳酸锆盐交联剂，碳酸锆盐易溶于水，在空气中不稳定，溶于稀酸和碱。水溶液在60℃迅速分解，并以阴离子羟基化锆聚合物存在，对羟基、羧基等具有较强的结合力。碳酸锆盐有较高的化学活性，在固化交联中无须加热，在涂料、胶黏剂中得到广泛应用。

[0004] 碳酸锆盐交联剂，不含醛类等有害物质，易交联固化；作为纸张涂料的交联剂，在涂料干燥过程中迅速固化，可节约大量热能，并能提高车速，增加产量。用含碳酸锆盐抗水剂涂料涂布后的成品纸，比乙二醛涂料涂布的纸具有更高的光泽度(75％)、白度和拉毛速；而且，可显著提高胶膜的耐湿摩擦性，降低了水在涂布纸的表面张力，缩小水在纸表面的停留时间，无须长期储存或多段干燥，就具有良好的抗水性，且熟化快，适应性强，碳酸锆盐是一种可使涂布纸张具有更好的印刷适应性和光学性能的碳酸锆盐交联剂。

[0005] 碳酸锆盐交联剂，特别适用于碳酸钙等弱碱性颜料。其用量少，最适合乳液型聚氨酯胶黏剂、乳液型丙烯酸酯类胶黏剂、苯丙乳液胶黏剂，以及丁苯橡胶乳液制备中作为交联剂使用。

[0006] 现有技术中，碳酸锆液相分步沉淀合成法具有工艺控制较简单，产品质量稳定，活性较好等优点，被广泛采用。液相分步沉淀合成法工艺是以氧氯化锆为原料，将其配制成一定浓度的水溶液，在溶液中添加浓硫酸或硫酸钠，加热水解，生成碱式硫酸锆，然后，在一定条件下，加入碳酸钠溶液，将其转化为碳酸锆产品。其反应如下：

[0007] ZrOCl2+H2SO4→ZrOSO4+HCl

[0008] ZrOSO4+NaCO3→ZrOCO3+Na2SO4

[0009] 目前，市售工业碳酸锆产品用于合成碳酸锆盐抗水交联剂的原料，存在如下不足：

[0010] 1.碳酸锆产品活性保持时间较短，储存3～5个月后，产品活性明显降低，导致以其为原料生产的碳酸锆盐储存稳定性差，在储存期限内交联失效。甚至难以生产出清澈稳定的碳酸锆盐产品；

[0011] 2.用于制备碳酸锆盐工艺中，所能适应的碳酸锆：碳酸氢铵质量比例范围较窄，只能在1:0.8～1:1之间使用，生产工艺条件苛刻，难以控制。

[0012] 3.现有技术的碳酸锆合成工艺中，合成的碳酸锆粒径较小，D50在20～30μm之间。对后续离心工序产生不利影响，导致产品含量较低。不适合作为碳酸锆盐抗水交联剂的原料使用。

[0013] 4.现有技术的碳酸锆产品，用于抗水交联剂合成工艺时，反应时间长，在1小时以上。

[0014] 5.在涂料、胶黏剂中，尤其是在乳液型聚氨酯胶黏剂、乳液型丙烯酸酯类胶黏剂、苯丙乳液胶黏剂，以及丁苯橡胶乳液制备中作为交联剂使用时，市售碳酸锆不能满足用户需求。

[0015] 6.在作为汽车尾气三元催化净化器载体材料CeO2-ZrO2复合氧化物原料使用时，用户要求碳酸锆具有高的ZrO2含量，较高的纯度、活性高而且稳定性好。市售碳酸锆难以达到这些需求。

[0016] 一种活性保持时间较长，碳酸锆：碳酸钾/碳酸氢铵质量比例范围较宽，适合于作为碳酸锆盐抗水交联剂合成原料使用的碳酸锆产品，以及合成的碳酸锆粒径较大，易于过滤操作、产品ZrO2含量高、纯度高、活性好储存稳定的工业碳酸锆的制备方法是人们所期待的。

发明内容

[0017] 本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种活性保持时间较长，碳酸锆：碳酸钾/碳酸氢铵质量比例范围较宽，适合于作为碳酸锆盐抗水交联剂合成原料使用的碳酸锆产品，以及合成的碳酸锆粒径较大，易于过滤操作、产品ZrO2含量高、纯度高、活性好储存稳定的工业碳酸锆产品。

[0018] 本发明的目的还在于提供一种合成的碳酸锆ZrO2含量高，粒径较大，易于过滤操作、产品含量高的纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆的制备方法。

[0019] 本发明的目的可以通过如下措施来达到：

[0020] 本发明的纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆，采用液相分步沉淀工艺制备，以氧氯化锆为起始原料，氧氯化锆首先与硫酸或硫酸盐发生水解反应，生成碱式硫酸锆，然后碱式硫酸锆再与碳酸钠反应制得碳酸锆；其特征在于所述纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆产品质量达到如下技术指标：

[0021]

[0022]

[0023] 本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

[0024] 本发明的纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆的制备方法包括如下步骤：

[0025] ①.碱式硫酸锆的制备

[0026] a.氧氯化锆溶液的配制

[0027] 在搅拌反应釜中，投入无离子水和氧氯化锆，搅拌溶解，配制为90～110g/l的氧氯化锆水溶液；

[0028] b.碱式硫酸锆的制备

[0029] 搅拌下，在a项配制的氧氯化锆水溶液中，滴加浓硫酸或者加入无水硫酸钠，控制SO42-：ZrO2摩尔比在0.6～0.7之间，升温速率控制在1℃/min，温度升至90℃，并在90℃温度下，保温反应1～1.5小时，备过滤；

[0030] c.过滤、洗涤，制浆

[0031] 步骤①制备的碱式硫酸锆料液采用带式真空过滤洗涤机过滤，滤饼用无离子水真空下连续洗涤至pH合格，加入适量无离子水制浆，备用；

[0032] ②.碳酸锆粗品制备

[0033] a.碳酸钠溶液的制备

[0034] 在碳酸钠溶液配制釜中，加入无离子水，搅拌下加入碳酸钠。配制按照质量份数计的浓度为20～25％的碳酸钠水溶液，备用；

[0035] b.碳酸锆粗品制备

[0036] 将步骤②中制备的碱式硫酸锆料浆转入碳酸锆粗品反应釜，搅拌下，慢慢加入a项配制的碳酸钠溶液，控制pH在9.0～10.0之间，待碱式碳酸锆反应釜内物料pH稳定不变后，继续搅拌反应1～1.5小时，备抽滤、洗涤；

[0037] c.真空抽滤、洗涤

[0038] 将上述b项制备的碳酸锆粗品物料放入抽滤、洗涤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用无离子水洗涤至SO42--合格并抽滤至干，备酸化；

[0039] ③.碳酸锆制备

[0040] a..酸化

[0041] 将将步骤②c项制备的碳酸锆粗品滤饼转入酸化反应釜中，加入无离子水适量，制成料浆，然后，滴加稀盐酸进行酸化处理，控制加酸速度，在1小时内将料浆pH调至6.0～7.0之间，待料浆pH稳定不变后，继续稳定0.5～1小时，备抽滤；

[0042] b.真空抽滤、洗涤

[0043] 将a项酸化好的料浆放入抽滤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用无离子水洗涤至Cl-合格，备离心处理；

[0044] ④.离心、包装

[0045] 将经步骤③处理的物料转入离心机中离心，滤饼检验合格后，包装。

[0046] 在上述制备方法中，控制较高的原料氧氯化锆溶液浓度是对于完成本发明的任务做出重要贡献的技术特征之一。发明人在试验中发现，低浓度氧氯化锆溶液在与浓硫酸或者无水硫酸钠反应时，生成的碱式硫酸锆中间体的粒度较小，而将氧氯化锆的浓度提高后，生成的碱式硫酸锆的粒径明显增大，之后制备的碳酸锆粗品以及产品碳酸锆的粒度也相应的增大，易于洗涤与过滤。

[0047] 发明人在试验中发现，将原料氧氯化锆溶液浓度90～110g/L之间，控制严格的操作条件，使反应正常进行，能够得到分散性好的碳酸锆产品。

[0048] 如果氧氯化锆溶液过稀，ZrOCL2分子在水中易发生水解反应，生成氢氧化锆胶状水合物。

[0049] ZrOCl2(3+X)H2O→Zr(OH4.xH2O+2HCl

[0050] 并在反应过程中可能夹杂在碳酸锆的沉淀中。同时在加热过程中氧氯化锆又可能水解生成碱式氧氯化锆胶状物。

[0051] ZrOCl2+H2O→ZrO(OH)Cl+HCl

[0052] 在反应过程中随着碳酸钠溶液液的不断加入，溶液pH值逐渐增大，使局部氧氯化锆分子在过浓碱液中，亦可能生成碳酸锆的胶状水合物。

[0053] 因此，现有技术中的氧氯化锆溶液过稀，是导致制备的碳酸锆产品难以满足碳酸锆盐交联剂制备的技术要求。

[0054] 将氧氯化锆的浓度控制在到90～110g/l，碳酸锆产品的粒径D50为35～40μm，ZrO2≥40wt％。达到了纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆的技术要求。

[0055] 本发明的制备方法在碳酸锆粗品制备过程中，将反应体系中的物料pH值控制在9.0～10.0之间，是对于完成本发明的任务做出重要贡献的另一个技术特征。发明人在试验中发现，碳酸锆粗品制备过程中，反应体系中的物料在反应过程中，控制较高的pH值生产出的碳酸锆产品的活性明显提高。用做合成抗水交联剂的原料，制取碳酸锆盐的反应所需时间更短，在30分钟时间内即可反应完全。而且，可适用于较宽泛的锆钾比例，在碳酸锆wt：碳酸钾/碳酸氢铵wt在1：0.8～2；1范围内，生产出的碳酸锆盐抗水交联剂产品符合相应产品技术要求；制得的碳酸锆盐产品质量稳定，可以长时间保持清亮而不变质。

[0056] 同时，采用本发明的制备方法制得的碳酸锆产品纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆产品本身的储存时间提高到两年以上。粒径D50 35～40μm，活性保持时间≥24个月，ZrO2含量≥42wt％。完全满足三元催化净化器载体用户要求，也能够满足涂料、胶黏剂行业需求的碳酸锆盐交联剂制备的技术要求。

[0057] 另外，在本发明的制备方法碳酸锆制备工艺酸化反应体系中的物料在反应过程中，控制较高的pH值在保持产品活性的同时，最大限度的减少酸的用量，节省所用酸的用量大于40％，而且对于降低废水排放量以及减少废水中盐含量产生了有益效果。

[0058] 本发明的一种纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆的制备方法包括如下步骤：

[0059] ①.碱式硫酸锆的制备

[0060] a.氧氯化锆溶液的配制

[0061] 在搅拌反应釜中，投入无离子水和氧氯化锆，搅拌溶解，配制为100～110g/l的氧氯化锆水溶液；

[0062] b.碱式硫酸锆的制备

[0063] 搅拌下，在a项配制的氧氯化锆水溶液中，滴加浓硫酸或者加入无水硫酸钠，控制SO42-：ZrO2摩尔比在0.6～0.7之间，升温速率控制在1℃/min，温度升至90℃，并在90℃温度下，保温反应1～1.5小时，备过滤；

[0064] c.过滤、洗涤，制浆

[0065] 步骤①制备的碱式硫酸锆料液采用带式真空过滤洗涤机过滤，滤饼用无离子水真空下连续洗涤至pH合格，加入适量无离子水制浆，备用；

[0066] ②.碳酸锆粗品制备

[0067] a.碳酸钠溶液的制备

[0068] 在碳酸钠溶液配制釜中，加入无离子水，搅拌下加入碳酸钠。配制按照质量份数计的浓度为20～25％的碳酸钠水溶液，备用；

[0069] b.碳酸锆粗品制备

[0070] 将步骤②中制备的碱式硫酸锆料浆转入碳酸锆粗品反应釜，搅拌下，慢慢加入a项配制的碳酸钠溶液，控制pH在9.5～10.0之间，待碱式碳酸锆反应釜内物料pH稳定不变后，继续搅拌反应1～1.5小时，备抽滤、洗涤；

[0071] c.真空抽滤、洗涤

[0072] 将上述b项制备的碳酸锆粗品物料放入抽滤、洗涤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼2-
用无离子水洗涤至SO4 合格并抽滤至干，备酸化；

[0073] ③.碳酸锆制备

[0074] a..酸化

[0075] 将将步骤②c项制备的碳酸锆粗品滤饼转入酸化反应釜中，加入无离子水适量，制成料浆，然后，滴加稀盐酸进行酸化处理，控制加酸速度，在1小时内将料浆pH调至6.5～7.0之间，待料浆pH稳定不变后，继续稳定0.5～1小时，备抽滤；

[0076] b.真空抽滤、洗涤

[0077] 将a项酸化好的料浆放入抽滤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用无离子水洗涤至Cl-合格，备离心处理；

[0078] ④.离心、包装

[0079] 将经步骤③处理的物料转入离心机中离心，滤饼检验合格后，包装。

[0080] 是一个优选的技术方案。

[0081] 本发明的一种纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆的制备方法包括如下步骤：

[0082] ①.碱式硫酸锆的制备

[0083] a.氧氯化锆溶液的配制

[0084] 在搅拌反应釜中，投入无离子水和氧氯化锆，搅拌溶解，配制为110g/l的氧氯化锆水溶液；

[0085] b.碱式硫酸锆的制备

[0086] 搅拌下，在a项配制的氧氯化锆水溶液中，滴加浓硫酸或者加入无水硫酸钠，控制SO42-：ZrO2摩尔比在0.6～0.7之间，升温速率控制在1℃/min，温度升至90℃，并在90℃温度下，保温反应1～1.5小时，备过滤；

[0087] c.过滤、洗涤，制浆

[0088] 步骤①制备的碱式硫酸锆料液采用带式真空过滤洗涤机过滤，滤饼用无离子水真空下连续洗涤至pH合格，加入适量无离子水制浆，备用；

[0089] ②.碳酸锆粗品制备

[0090] a.碳酸钠溶液的制备

[0091] 在碳酸钠溶液配制釜中，加入无离子水，搅拌下加入碳酸钠。配制铵质量份数计的浓度为20～25％的碳酸钠水溶液，备用；

[0092] b.碳酸锆粗品制备

[0093] 将步骤②中制备的碱式硫酸锆料浆转入碳酸锆粗品反应釜，搅拌下，慢慢加入a项配制的碳酸钠溶液，调节pH至10.0，待碱式碳酸锆反应釜内物料pH稳定不变后，继续搅拌反应1～1.5小时，备抽滤、洗涤；

[0094] c.真空抽滤、洗涤

[0095] 将上述b项制备的碳酸锆粗品物料放入抽滤、洗涤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用无离子水洗涤至SO42-合格并抽滤至干，备酸化；

[0096] ③.碳酸锆制备

[0097] a..酸化

[0098] 将将步骤②c项制备的碳酸锆粗品滤饼转入酸化反应釜中，加入无离子水适量，制成料浆，然后，滴加稀盐酸进行酸化处理，控制加酸速度，在1小时内将料浆pH调至6.5，待料浆pH稳定不变后，继续稳定0.5～1小时，备抽滤；

[0099] b.真空抽滤、洗涤

[0100] 将a项酸化好的料浆放入抽滤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用无离子水洗涤至Cl-合格，备离心处理；

[0101] ④.离心、包装

[0102] 将经步骤③处理的物料转入离心机中离心，滤饼检验合格后，包装。

[0103] 是一个最优选的技术方案。

[0104] 本发明的纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆的应用，其特征在于亦适用于作为制备化妆品止汗剂、汽车尾气净化催化剂、造纸耐水交联剂、油漆油墨催干剂、水溶性或乳液型涂料胶黏剂用交联剂以及超细二氧化硅的原料使用。

[0105] 本发明的纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆及其制备方法请求保护的技术方案相比现有技术，能够产生如下积极效果：

[0106] 1.提供了一种ZrO2含量高，活性保持时间较长，碳酸锆：碳酸氢铵质量比例范围较宽，而且反应时间短的适合于作为碳酸锆盐抗水交联剂合成原料使用的碳酸锆产品。

[0107] 2.提供了一种合成的碳酸锆粒径较大，易于过滤操作、产品含量高的纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆的制备方法。

[0108] 3.碳酸锆产品活性保持时间大于24个月，达到两年以上。同时提高了以其为原料生产的碳酸锆盐储存稳定性。生产的碳酸锆盐在两年储存期限内保持清亮，不交联。

[0109] 4.用于制备碳酸锆盐工艺中，所能适应的碳酸锆：碳酸氢铵质量比例范围宽泛，在1：0.8～2.8：1范围内使用，易于操作。

[0110] 5.碳酸锆粒径较大，D50在35～40μm之间。后续洗涤、离心方便操作，提高了产品含量。适合作为碳酸锆盐抗水交联剂的原料使用。

[0111] 6.碳酸锆产品，用于合成抗水交联剂时，反应时间缩短到30分钟。

[0112] 7.以本发明的碳酸锆为原料生产的碳酸盐交联剂，产品质量指标适合于在涂料、胶黏剂中，尤其是在乳液型聚氨酯胶黏剂、乳液型丙烯酸酯类胶黏剂、苯丙乳液胶黏剂，以及丁苯橡胶乳液制备中作为交联剂使用。

[0113] 8..作为汽车尾气三元催化净化器载体材料CeO2-ZrO2复合氧化物原料使用时，碳酸锆的ZrO2含量高，纯度好、活性高、稳定性好。均能满足相关用户的需求。

[0114] 9.节省原料盐酸用量40％以上，降低了生产成本。而且对于降低废水排放量以及减少废水中盐含量产生了积极效果。

附图说明

[0115] 图1是本发明的纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆的制备工艺流程示意图具体实施方式

[0116] 本发明下面将结合实施例作进一步详述：

[0117] 实施例1

[0118] 一种本发明的纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆的制备方法。包括如下步骤：

[0119] ①.碱式硫酸锆的制备

[0120] a.氧氯化锆溶液的配制

[0121] 在搅拌反应釜中，投入无离子水和氧氯化锆，搅拌溶解，配制为110g/l的氧氯化锆水溶液；

[0122] b.碱式硫酸锆的制备

[0123] 搅拌下，在a项配制的氧氯化锆水溶液中，滴加浓硫酸或者加入无水硫酸钠，控制SO42-：ZrO2摩尔比在0.7，升温速率控制在1℃/min，温度升至90℃，并在90℃温度下，保温反应1～1.5小时，备过滤；

[0124] c.过滤、洗涤，制浆

[0125] 步骤①制备的碱式硫酸锆料液采用带式真空过滤洗涤机过滤，滤饼用无离子水真空下连续洗涤至pH合格，加入适量无离子水制浆，备用；

[0126] ②.碳酸锆粗品制备

[0127] a.碳酸钠溶液的制备

[0128] 在碳酸钠溶液配制釜中，加入无离子水，搅拌下加入碳酸钠。配制按照质量份数计的浓度为20～25％的碳酸钠水溶液，备用；

[0129] b.碳酸锆粗品制备

[0130] 将步骤②中制备的碱式硫酸锆料浆转入碳酸锆粗品反应釜，搅拌下，慢慢加入a项配制的碳酸钠溶液，调节pH至10.0，待碱式碳酸锆反应釜内物料pH稳定不变后，继续搅拌反应1～1.5小时，备抽滤、洗涤；

[0131] c.真空抽滤、洗涤

[0132] 将上述b项制备的碳酸锆粗品物料放入抽滤、洗涤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用无离子水洗涤至SO42-合格并抽滤至干，备酸化；

[0133] ③.碳酸锆制备

[0134] a..酸化

[0135] 将将步骤②c项制备的碳酸锆粗品滤饼转入酸化反应釜中，加入无离子水适量，制成料浆，然后，滴加稀盐酸进行酸化处理，控制加酸速度，在1小时内将料浆pH调至6.5，待料浆pH稳定不变后，继续稳定0.5～1小时，备抽滤；

[0136] b.真空抽滤、洗涤

[0137] 将a项酸化好的料浆放入抽滤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用无离子水洗涤至Cl-合格，备离心处理；

[0138] ④.离心、包装

[0139] 将经步骤③处理的物料转入离心机中离心，滤饼检验合格后，包装。

[0140] 制备的纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆产品达到如下技术指标：

[0141]

[0142] 实施例2

[0143] 一种本发明的纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆的制备方法。包括如下步骤：

[0144] ①.碱式硫酸锆的制备

[0145] a.氧氯化锆溶液的配制

[0146] 在搅拌反应釜中，投入无离子水和氧氯化锆，搅拌溶解，配制为90g/l的氧氯化锆水溶液；

[0147] b.碱式硫酸锆的制备

[0148] 搅拌下，在a项配制的氧氯化锆水溶液中，滴加浓硫酸或者加入无水硫酸钠，控制SO42-：ZrO2摩尔比在0.6，升温速率控制在1℃/min，温度升至90℃，并在90℃温度下，保温反应1～1.5小时，备过滤；

[0149] c.过滤、洗涤，制浆

[0150] 步骤①制备的碱式硫酸锆料液采用带式真空过滤洗涤机过滤，滤饼用无离子水真空下连续洗涤至pH合格，加入适量无离子水制浆，备用；

[0151] ②.碳酸锆粗品制备

[0152] a.碳酸钠溶液的制备

[0153] 在碳酸钠溶液配制釜中，加入无离子水，搅拌下加入碳酸钠。配制铵质量份数计的浓度为20～25％的碳酸钠水溶液，备用；

[0154] b.碳酸锆粗品制备

[0155] 将步骤②中制备的碱式硫酸锆料浆转入碳酸锆粗品反应釜，搅拌下，慢慢加入a项配制的碳酸钠溶液，调节pH至9.0，待碱式碳酸锆反应釜内物料pH稳定不变后，继续搅拌反应1～1.5小时，备抽滤、洗涤；

[0156] c.真空抽滤、洗涤

[0157] 将上述b项制备的碳酸锆粗品物料放入抽滤、洗涤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用无离子水洗涤至SO42-合格并抽滤至干，备酸化；

[0158] ③.碳酸锆制备

[0159] a..酸化

[0160] 将将步骤②c项制备的碳酸锆粗品滤饼转入酸化反应釜中，加入无离子水适量，制成料浆，然后，滴加稀盐酸进行酸化处理，控制加酸速度，在1小时内将料浆pH调至6.0，待料浆pH稳定不变后，继续稳定0.5～1小时，备抽滤；

[0161] b.真空抽滤、洗涤

[0162] 将a项酸化好的料浆放入抽滤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用无离子水洗涤至Cl-合格，备离心处理；

[0163] ④.离心、包装

[0164] 将经步骤③处理的物料转入离心机中离心，滤饼检验合格后，包装。

[0165] 制备的纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆产品达到如下技术指标：

[0166]

[0167]

[0168] 实施例3

[0169] ①.碱式硫酸锆的制备

[0170] a.氧氯化锆溶液的配制

[0171] 在搅拌反应釜中，投入无离子水和氧氯化锆，搅拌溶解，配制为100g/l的氧氯化锆水溶液；

[0172] b.碱式硫酸锆的制备

[0173] 搅拌下，在a项配制的氧氯化锆水溶液中，滴加浓硫酸或者加入无水硫酸钠，控制2-
SO4 ：ZrO2摩尔比在0.65，升温速率控制在1℃/min，温度升至90℃，并在90℃温度下，保温反应1～1.5小时，备过滤；

[0174] c.过滤、洗涤，制浆

[0175] 步骤①制备的碱式硫酸锆料液采用带式真空过滤洗涤机过滤，滤饼用无离子水真空下连续洗涤至pH合格，加入适量无离子水制浆，备用；

[0176] ②.碳酸锆粗品制备

[0177] a.碳酸钠溶液的制备

[0178] 在碳酸钠溶液配制釜中，加入无离子水，搅拌下加入碳酸钠。配制按照质量份数计的浓度为20～25％的碳酸钠水溶液，备用；

[0179] b.碳酸锆粗品制备

[0180] 将步骤②中制备的碱式硫酸锆料浆转入碳酸锆粗品反应釜，搅拌下，慢慢加入a项配制的碳酸钠溶液，调节pH至9.5，待碱式碳酸锆反应釜内物料pH稳定不变后，继续搅拌反应1～1.5小时，备抽滤、洗涤；

[0181] c.真空抽滤、洗涤

[0182] 将上述b项制备的碳酸锆粗品物料放入抽滤、洗涤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼2-
用无离子水洗涤至SO4 合格并抽滤至干，备酸化；

[0183] ③.碳酸锆制备

[0184] a..酸化

[0185] 将将步骤②c项制备的碳酸锆粗品滤饼转入酸化反应釜中，加入无离子水适量，制成料浆，然后，滴加稀盐酸进行酸化处理，控制加酸速度，在1小时内将料浆pH调至6.5，待料浆pH稳定不变后，继续稳定0.5～1小时，备抽滤；

[0186] b.真空抽滤、洗涤

[0187] 将a项酸化好的料浆放入抽滤槽中，首先真空抽滤，然后滤饼用无离子水洗涤至Cl-合格，备离心处理；

[0188] ④.离心、包装

[0189] 将经步骤③处理的物料转入离心机中离心，滤饼检验合格后，包装。

[0190] 制备的纯度高活性好储存稳定的工业碳酸锆产品达到如下技术指标：

[0191]

[0192] 作为制备化妆品止汗剂、汽车尾气净化催化剂、造纸耐水交联剂、油漆油墨催干剂以及超细二氧化硅的原料使用，达到如下技术指标：

[0193]

[0194]