一种催化臭氧氧化去除有机污染物协同杀菌抑菌的方法

摘要

本发明公开了一种催化臭氧氧化去除有机污染物协同杀菌抑菌的方法，将臭氧与待处理样品混合后通入填充有催化剂的装置中进行处理；所述催化剂的制备方法包括：(1)将硅胶置于NaOH水溶液中浸泡，然后置于硝酸水溶液中浸渍，取出水洗至中性后干燥，得到改性硅胶载体；(2)将改性硅胶载体浸入金属盐溶液中，浸渍完成后采用微波辐射干燥老化，最后经煅烧得到所述催化剂。采用该制备方法得到的多组分催化剂用于有机微污染物自来水处理时，具有反应速率快、有机微污染物降解更为彻底、无有毒有害副产物、臭氧需求浓度低、臭氧利用率高等优点。在去除有机微污染物的同时，催化臭氧氧化还能够对水体进行杀菌消毒，且消毒杀菌效果好，速度快。

权利要求

1.一种催化臭氧氧化去除有机污染物协同杀菌抑菌的方法，其特征在于，将臭氧与待处理样品混合后通入填充有催化剂的装置中进行处理；

所述催化剂的制备方法包括：

(1)将硅胶置于NaOH水溶液中浸泡0.5～2h，然后置于硝酸水溶液中浸渍0.5～2h，取出水洗至中性后干燥，得到改性硅胶载体；

(2)将改性硅胶载体浸入金属盐溶液中，浸渍完成后采用微波辐射干燥老化，最后经煅烧得到所述催化剂；所述微波辐射的条件为：微波功率为100～1000W，频率为2400～

2500MHz，微波辐射处理时间为20～60min。

2.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化去除有机污染物协同杀菌抑菌的方法，其特征在于，所述的金属盐溶液为包含硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈和硫酸钛中的两种或两种以上的混合溶液，金属盐溶液中溶质的总质量分数为1％～10％。

3.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化去除有机污染物协同杀菌抑菌的方法，其特征在于，步骤(2)中，金属盐溶液的用量为改性硅胶载体体积的1.2～2.0倍，浸渍时间为4～

24h，浸渍设备为摇床或搅拌槽。

4.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化去除有机污染物协同杀菌抑菌的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微波辐射的设备为微波炉或微波反应器。

5.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化去除有机污染物协同杀菌抑菌的方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为1～6h，煅烧设备为厢式炉、转炉或井式炉中的一种。

6.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化去除有机污染物协同杀菌抑菌的方法，其特征在于，所述的装置为微型反应塔或反应池，催化剂的填充量为所述装置有效容积的50％～

80％，水力停留时间为10s～10min。

7.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化去除有机污染物协同杀菌抑菌的方法，其特征在于，采用射流器将臭氧与待处理样品进行混合，使待处理样品中溶解臭氧的浓度为0.1～

1mg/L。

说明书

一种催化臭氧氧化去除有机污染物协同杀菌抑菌的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及水处理领域，具体涉及一种催化臭氧氧化去除有机污染物协同杀菌抑菌的方法。

背景技术

[0002] 水是生命之源，优良的水质是人类健康与生态环境，以及经济与社会可持续发展的保障。随着现代工农业和城市化的快速发展，我国很多地区的水资源受到较为严重的污染。早期的水质检测往往集中于生化需氧量(BOD5)、化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)等综合性指标，但近年来人们发现，许多有机微污染物在含量极低的情况下，也能对人类的健康和环境造成严重的危害，这类物质对综合指标的贡献极小，却能造成严重的后果。

[0003] 有机微污染物是水质管理中需要重点控制的一类物质，不仅能造成环境污染，而且对人体健康极具危害。环境水体中常见的农药、多环芳烃、卤代脂肪烃、多氯联苯、酚类等有机化合物都属于有机微污染物。有机微污染物通常具有以下共性：(1)浓度低，仅毫克级或微克级，甚至更低，对TOC和COD等综合性指标影响小；(2)难降解，多为持久性污染物；(3)生物积累效应，可以通过食物链富集放大成百上千倍；(4)毒性大，大多具有致癌、致畸、致突变的三致效应。

[0004] 去除水源水及饮用水中的有机微污染物，对于保障饮用水安全具有重大意义。臭氧氧化作为水处理市场中发展最快的一项技术，能通过臭氧直接反应和羟基自由基(·OH)间接反应将复杂的高分子有机物降解为简单的小分子有机物和无机物。臭氧能够选择性的攻击有机物中的一些特殊官能团(如芳香环、烯烃和胺类)中的富电子键。羟基自由基间接反应可分为·OH加成、脱氢与得电子氧化还原反应。羟基自由基具有强氧化性，且不像臭氧分子那样与有机物反应具选择性，能够与各种化合物发生氧化反应，能够达到完全矿化有机物的效果。利用催化剂催化臭氧氧化，将产生更多的羟基自由基，大大提高有机物降解速率以及矿化率。

[0005] Andreozzi等用臭氧氧化法处理含有阿莫西林的医药废水，大约有90％的阿莫西林在4min内就可以被O3氧化。(Andreozzi R,Caprio V,Marotta R,et al.Ozonation and H2O2/UV treatment of clofibric acid in water:a kinetic investigation[J].Journal of Hazardous Materials,2003,103(3):233-46.)Ziylan等人利用超声波和铁基氧化物催化臭氧化布洛芬，研究表明当加入催化剂时，布洛芬的降解率显著提高。(Ziylan A,Ince N H.Catalytic ozonation of ibuprofen with ultrasound and Fe-based catalysts[J].Catalysis Today,2015,240:2-8.)Xing等人利用CeO2负载锰氧化物制备出MnO2/CeO2催化剂，在降解磺基水杨酸实验探究中，磺基水杨酸在30min内矿化率高达
95％。(Shengtao X,Xiaoyang L,Jia L,et al.Catalytic ozonation of sulfosalicylic acid over manganese oxide supported on mesoporous ceria[J].Chemosphere,2016,
144:7-12.)

[0006] 为了保证用户安全用水、使水质符合细菌学标准、防止传染病的传播，饮用水杀菌消毒是必不可少的一项措施。氯化消毒自20世纪初运用于饮用水处理以来已有近百年的历史，由于其经济有效，现今许多给水厂仍然将其作为主要的消毒方式。对饮用水实施加氯消毒的目的在于消灭水中的病原体，但后来经研究发现，经氯消毒后的水中会产生许多消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)。特别是发现了氯消毒能产生三卤甲烷、卤乙酸等“三致”物质以后，对氯和氯的衍生物消毒所产生的副产物及其危害越来越引起人们的重视。相比于氯消毒剂，臭氧是一种广谱高效的灭菌剂。臭氧消毒、杀菌效果好，速度快，又有除臭、防腐、脱色等多种作用，使用后不含残留有害物质，是一种十分理想的消毒方法。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用催化剂催化臭氧氧化去除自来水中有机微污染物协同杀菌抑菌的方法，该方法能够快速高效的去除自来水中的有机微污染物，同时能够短时间杀灭自来水中的微生物，并抑制微生物的生长，为自来水的安全保障技术提供了一种新方法。

[0008] 本发明采用的技术方案如下：

[0009] 一种催化臭氧氧化去除有机污染物协同杀菌抑菌的方法，将臭氧与待处理样品混合后通入填充有催化剂的装置中进行处理；

[0010] 所述催化剂的制备方法包括：

[0011] (1)将硅胶置于NaOH水溶液中浸泡0.5～2h，然后置于硝酸水溶液中浸渍0.5～2h，取出水洗至中性后干燥，得到改性硅胶载体；

[0012] (2)将改性硅胶载体浸入金属盐溶液中，浸渍完成后采用微波辐射干燥老化，最后经煅烧得到所述催化剂。

[0013] 本发明利用待处理样品溶解臭氧再与催化剂接触，在去除有机污染物之前先进行初步杀菌，意外的发现，当待处理样品中微生物含量下降后，能有效提高有机污染物的去除效率，但由于有机污染物含量较高，微生物无法完全被杀灭；此外，由于催化剂的存在，不仅有机污染物的去除率显著提高，同时也提高了杀菌率，即使是痕量的微生物，也能被完全杀灭。

[0014] 优选地，所述的硅胶为B型硅胶或C型硅胶，粒度为1～5mm，孔径分布为2～30nm，其中，B型硅胶的比表面积为550～590m2/g，C型硅胶的比表面积为300～340m2/g。

[0015] 所述的NaOH水溶液的质量分数为8％～13％；所述的硝酸水溶液的质量分数为8％～13％，酸碱溶液处理能溶解硅胶载体孔道中的非骨架硅、灰尘、杂质，使孔道更通畅，同时由于酸碱溶液的刻蚀作用，载体材料表面会产生凹陷和蚀点，使得表面粗糙度增加，进而使得载体材料的比表面积和表面反应位点有所增加，同时孔径有一定程度的减少，从而有利于催化剂的负载和催化反应。

[0016] 所述的改性硅胶载体的孔径分布为2～30nm，B型改性硅胶的比表面积为580～650m2/g，C型改性硅胶的比表面积为350～430m2/g。

[0017] 所述的金属盐溶液为包含硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈和硫酸钛中的两种或两种以上的混合溶液，金属盐溶液中溶质的总质量分数为1％～10％。

[0018] 步骤(2)中，金属盐溶液的用量为改性硅胶载体体积的1.2～2.0倍，浸渍时间为4～24h，浸渍设备为摇床或搅拌槽。

[0019] 步骤(2)中，所述微波辐射的条件为：微波功率为100～1000W，频率为2400～2500MHz，微波辐射处理时间为20～60min，设备为微波炉或微波反应器。微波技术具有催化活性组分分散度高、处理时间短、结晶性好等诸多优点。利用微波技术处理浸渍后的载体，可以使金属氧化物在载体表面进行初步结晶过程，微波处理得到的晶种结晶度好，后期煅烧使晶种生长。

[0020] 步骤(2)中，煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为1～6h，煅烧设备为厢式炉、转炉或井式炉中的一种。

[0021] 所述的催化剂负载活性组分的质量百分比为1％～10％，改性硅胶载体的质量百分比为90％～99％。

[0022] 所述催化剂，以B型改性硅胶为载体的催化剂，其孔径分布为2～30nm，比表面积为560～630m2/g；以C型改性硅胶为载体的催化剂，其孔径分布为2～30nm，比表面积为330～
2
410m/g。

[0023] 优选地，所述的装置为微型反应塔或反应池，催化剂的填充量为所述装置有效容积的50％～80％，水力停留时间(HRT)为10s～10min。

[0024] 优选地，采用射流器将臭氧与待处理样品进行混合，使待处理样品中溶解臭氧的浓度为0.1～1mg/L；首先通过射流器使臭氧和待处理样品预混合，然后待处理样品和溶解臭氧在催化剂层上进行接触反应，待处理样品中的有机污染物和微生物在催化剂作用下被臭氧或臭氧分解产生的羟基自由基进行处理，有机污染物被分解，细菌细胞壁被破坏，细菌溶解死亡，得到干净的水体，同时，处理后的样品中的低浓度臭氧在衰减过程中，能够有效的抑制微生物在样品中再滋生。

[0025] 同现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0026] (1)采用酸碱溶液对催化剂载体进行前处理，通过刻蚀作用载体表面会产生凹陷和蚀点，使得表面粗糙度增加，进而使得载体的比表面积和表面反应位点有所增加，同时孔径有一定程度的减少，从而有利于催化剂的负载和催化反应。催化剂担载多组分催化剂载体，催化臭氧氧化过程中，活性组分之间具有协同作用，较之于单组分催化剂，催化臭氧氧化效果更好，过程中羟基自由基更多生成。

[0027] (2)臭氧能够选择性的攻击有机物中的一些特殊官能团(如芳香环、烯烃和胺类)中的富电子键。羟基自由基间接反应可分为·OH加成、脱氢与得电子氧化还原反应。羟基自由基具有强氧化性，且不像臭氧分子那样与有机物反应具选择性，能够与各种化合物发生氧化反应，能够达到完全矿化有机物的效果。利用催化剂催化臭氧氧化，将产生更多的羟基自由基，大大提高有机物降解速率以及矿化率。

[0028] (3)传统的加氯消毒，会生成三致作用的有机氯消毒副产物，相比于氯消毒剂，臭氧和臭氧催化产生的羟基自由基是一类广谱高效的灭菌剂。催化臭氧消毒、杀菌效果好，速度快，杀菌消毒所需的臭氧浓度要求低，又有除臭、防腐、脱色等多种作用，使用后不含残留有害物质，是一种十分理想的消毒方法。

[0029] (4)本发明创新地利用待处理样品溶解臭氧再与催化剂接触，在前期通过溶解臭氧对待处理样品进行初步灭菌，使待处理样品中微生物含量显著下降，从而提高后续有机污染物的去除效率。在催化剂的存在下，有机污染物的去除与杀菌过程具有显著的协同效应，不仅有机污染物的去除率显著提高，同时也提高了杀菌率，即使是痕量的微生物，也能被完全杀灭。此外，处理后的样品中的低浓度臭氧在衰减过程中，能够有效的抑制微生物在样品中再滋生。

附图说明

[0030] 图1为本发明催化剂的制备流程示意图；

[0031] 图2为本发明催化臭氧氧化去除有机污染物协同杀菌抑菌的方法流程图。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

[0033] 本发明催化剂的制备流程示意图如图1所示，本发明催化臭氧氧化去除有机污染物协同杀菌抑菌的方法流程图如图2所示。

[0034] 实施例1

[0035] (1)B型硅胶的预处理：粒度为1-2mm的B型硅胶颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中于105℃烘干。将1kg清洗过的B型硅胶用质量分数为8％的NaOH水溶液浸泡2h，之后再用质量分数为8％的稀硝酸溶液浸渍2h，用于改性B型硅胶，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到改性B型硅胶载体。

[0036] (2)催化剂负载：将1kg经过预处理的改性B型硅胶载体浸渍于1.2倍体积的硝酸铜和硝酸锰混合溶液中，其中硝酸铜的质量分数为1％，硝酸锰的质量分数为1％，在摇床中混合24h，然后过滤，用功率为800W、频率为2450±50MHz的微波辐射处理20min，之后，在马弗炉中500℃煅烧4h得到催化剂。

[0037] (3)催化臭氧氧化去除有机微污染物协同杀菌抑菌：采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.98mg/L，将步骤(2)得到的催化剂填充到微型反应塔中，催化剂的填充量为微型反应塔有效容积的80％，然后通入预溶解有臭氧的有机微污染物水体(某江水)。该有机微污染水体处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.98mg/L，水力停留时间为10s。与臭氧进行预混合后，水中菌落总数为185CFU/mL，总大肠菌群数为
80MPN/100mL。催化氧化反应后，出水CODMn为3mg/L，菌落总数为18CFU/mL，总大肠菌群数为
0MPN/100mL。

[0038] 实施例2

[0039] (1)B型硅胶的预处理：粒度为1-2mm的B型硅胶颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中于105℃烘干。将1kg清洗过的B型硅胶用质量分数为13％的NaOH水溶液浸泡1h，之后再用质量分数为13％的稀硝酸溶液浸渍1h，用于改性B型硅胶，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到改性B型硅胶载体。

[0040] (2)催化剂负载：将1kg经过预处理的改性B型硅胶载体浸渍于1.6倍体积的硝酸铜和硝酸锰混合溶液中，其中硝酸铜的质量分数为2％，硝酸锰的质量分数为4％，在摇床中混合12h，然后过滤，用功率800W、频率为2450±50MHz的微波辐射处理20min，之后，在马弗炉中500℃煅烧4h得到催化剂。

[0041] (3)催化臭氧氧化去除有机微污染物协同杀菌抑菌：采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.67mg/L，将步骤(2)得到的催化剂填充到微型反应塔中，催化剂的填充量为微型反应塔有效容积的65％，然后通入预溶解有臭氧的有机微污染物水体(某江水)。该有机微污染水体处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.67mg/L，水力停留时间为1min。催化氧化反应后，出水CODMn为3mg/L，菌落总数为22CFU/mL，总大肠菌群数为0MPN/100mL。

[0042] 实施例3

[0043] (1)B型硅胶的预处理：粒度为3-5mm的B型硅胶颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中于105℃烘干。将1kg清洗过的B型硅胶用质量分数为10％的NaOH水溶液浸泡2h，之后再用质量分数为10％的稀硝酸溶液浸渍2h，用于改性B型硅胶，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到改性B型硅胶载体。

[0044] (2)催化剂负载：将1kg经过预处理的改性B型硅胶载体浸渍于1.2倍体积的硝酸铜、硝酸铁以及硝酸锰混合溶液中，其中硝酸铜的质量分数为2％，硝酸锰的质量分数为4％，硝酸铁的质量分数为4％，在摇床中混合12h，然后过滤，用功率500W、频率为2450±
50MHz的微波辐射处理40min，之后，在马弗炉中500℃煅烧4h得到催化剂。

[0045] (3)催化臭氧氧化去除有机微污染物协同杀菌抑菌：采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.35mg/L，将步骤(2)得到的催化剂填充到反应池中，催化剂的填充量为反应池有效容积的80％，然后通入预溶解有臭氧的有机微污染物水体(某江水)。该有机微污染水体中处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.35mg/L，水力停留时间为4min。催化氧化反应后，出水CODMn为2mg/L，菌落总数为0CFU/mL，总大肠菌群数为0MPN/100mL。

[0046] 实施例4

[0047] (1)C型硅胶的预处理：粒度为3-5mm的C型硅胶颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中于105℃烘干。将1kg清洗过的C型硅胶用质量分数为10％的NaOH水溶液浸泡1h，之后再用质量分数为10％的稀硝酸溶液浸渍1h，用于改性C型硅胶，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到改性C型硅胶载体。

[0048] (2)催化剂负载：将1kg经过预处理的改性C型硅胶载体浸渍于1.6倍体积的硝酸铜、硝酸铁以及硝酸锰混合溶液中，其中硝酸铜的质量分数为1％，硝酸锰的质量分数为3％，硝酸铁的质量分数为1％，在摇床中混合24h，然后过滤，用功率500W、频率为2450±
50MHz的微波辐射处理40min，之后，在马弗炉中300℃煅烧6h得到催化剂。

[0049] (3)催化臭氧氧化去除有机微污染物协同杀菌抑菌：采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.96mg/L，将步骤(2)得到的催化剂填充到微型反应塔中，催化剂的填充量为微型反应塔有效容积的80％，然后通入预溶解有臭氧的有机微污染物水体(某江水)。该有机微污染水体中处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.96mg/L，水力停留时间为10s。催化氧化反应后，出水CODMn为2mg/L，菌落总数为0CFU/mL，总大肠菌群数为0MPN/100mL。

[0050] 实施例5

[0051] (1)B型硅胶的预处理：粒度为2-3mm的B型硅胶颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中于105℃烘干。将1kg清洗过的B型硅胶用质量分数为13％的NaOH水溶液浸泡1h，之后再用质量分数为13％的稀硝酸溶液浸渍1h，用于改性B型硅胶，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到改性B型硅胶载体。

[0052] (2)催化剂负载：将1kg经过预处理的改性B型硅胶载体浸渍于1.2倍体积的硝酸锰、硫酸钛以及硝酸铈混合溶液中，其中硝酸锰的质量分数为4％，硝酸铈的质量分数为1％，硫酸钛的质量分数为1％，在摇床中混合12h，然后过滤，用功率300W、频率为2450±
50MHz的微波辐射处理60min，之后，在马弗炉中700℃煅烧2h得到催化剂。

[0053] (3)催化臭氧氧化去除有机微污染物协同杀菌抑菌：采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.66mg/L，将步骤(2)得到的催化剂填充到微型反应塔中，催化剂的填充量为微型反应塔有效容积的80％，然后通入预溶解有臭氧的有机微污染物水体(某江水)。该有机微污染水体中处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.66mg/L，水力停留时间为2min。催化氧化反应后，出水CODMn为1mg/L，菌落总数为0CFU/mL，总大肠菌群数为0MPN/100mL。

[0054] 实施例6

[0055] (1)B型硅胶的预处理：粒度为1-2mm的B型硅胶颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中于105℃烘干。将1kg清洗过的B型硅胶用质量分数为13％的NaOH水溶液浸泡1h，之后再用质量分数为13％的稀硝酸溶液浸渍1h，用于改性B型硅胶，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到改性B型硅胶载体。

[0056] (2)催化剂负载：将1kg经过预处理的改性B型硅胶载体浸渍于2.0倍硝酸铜、硝酸铁以及硝酸锰混合溶液中，其中硝酸铜的质量分数为1％，硝酸锰的质量分数为2％，硝酸铁的质量分数为1％，在摇床中混合6h，然后过滤，用功率300W、频率为2450±50MHz的微波辐射处理60min，之后，在马弗炉中700℃煅烧1h得到催化剂。

[0057] (3)催化臭氧氧化去除有机微污染物协同杀菌抑菌：采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.68mg/L，将步骤(2)得到的催化剂填充到微型反应塔中，催化剂的填充量为微型反应塔有效容积的65％，然后通入预溶解有臭氧的有机微污染物水体(某江水)。该有机微污染水体中处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.68mg/L，水力停留时间为2min。催化氧化反应后，出水CODMn为2mg/L，菌落总数为0CFU/mL，总大肠菌群数为0MPN/100mL。

[0058] 实施例7

[0059] (1)C型硅胶的预处理：粒度为1-2mm的C型硅胶颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中于105℃烘干。将1kg清洗过的C型硅胶用质量分数为8％的NaOH水溶液浸泡2h，之后再用质量分数为8％的稀硝酸溶液浸渍2h，用于改性C型硅胶，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到改性C型硅胶载体。

[0060] (2)催化剂负载：将1kg经过预处理的改性C型硅胶载体浸渍于1.6倍体积的硝酸铜、硝酸铁以及硝酸锰混合溶液中，其中硝酸铜的质量分数为2％，硝酸锰的质量分数为4％，硝酸铁的质量分数为4％，在摇床中混合6h，然后过滤，用功率300W、频率为2450±
50MHz的微波辐射处理60min，之后，在马弗炉中500℃煅烧4h得到催化剂。

[0061] (3)催化臭氧氧化去除有机微污染物协同杀菌抑菌：采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.17mg/L，将步骤(2)得到的催化剂填充到微型反应塔中，催化剂的填充量为微型反应塔有效容积的65％，然后通入有机微污染物水体(某江水)。该有机微污染水体中处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.17mg/L，水力停留时间为7min。催化氧化反应后，出水CODMn为3mg/L，菌落总数为9CFU/mL，总大肠菌群数为0MPN/
100mL。

[0062] 实施例8

[0063] (1)B型硅胶的预处理：粒度为3-5mm的B型硅胶颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中于105℃烘干。将1kg清洗过的B型硅胶用质量分数为8％的NaOH水溶液浸泡2h，之后再用质量分数为8％的稀硝酸溶液浸渍2h，用于改性B型硅胶，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到改性B型硅胶载体。

[0064] (2)催化剂负载：将1kg经过预处理的改性B型硅胶载体浸渍于2倍体积硝酸铜和硝酸锰混合溶液中，其中硝酸铜的质量分数为1％，硝酸锰的质量分数为1％，在摇床中混合16h，然后过滤，用功率800W、频率为2450±50MHz的微波辐射处理20min，之后，在马弗炉中
500℃煅烧4h得到催化剂。

[0065] (3)催化臭氧氧化去除有机微污染物协同杀菌抑菌：采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.18mg/L，将步骤(2)得到的催化剂填充到反应池中，催化剂的填充量为反应池有效容积的80％，然后通入有机微污染物水体(某江水)。该有机微污染水体处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.18mg/L，水力停留时间为5min。催化氧化反应后，出水CODMn为3mg/L，菌落总数为0CFU/mL，总大肠菌群数为0MPN/100mL。

[0066] 实施例9

[0067] (1)B型硅胶的预处理：粒度为3-5mm的B型硅胶颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中于105℃烘干。将1kg清洗过的B型硅胶用质量分数为8％的NaOH水溶液浸泡2h，之后再用质量分数为8％的稀硝酸溶液浸渍2h，用于改性B型硅胶，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到改性B型硅胶载体。

[0068] (2)催化剂负载：将1kg经过预处理的改性B型硅胶载体浸渍于1.2倍体积的硝酸铜、硝酸铁以及硝酸锰混合溶液中，其中硝酸铜的质量分数为1％，硝酸锰的质量分数为3％，硝酸铁的质量分数为1％，在摇床中混合24h，然后过滤，用功率800W、频率为2450±
50MHz的微波辐射处理20min，之后，在马弗炉中700℃煅烧2h得到催化剂。

[0069] (3)催化臭氧氧化去除有机微污染物协同杀菌抑菌：采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.91mg/L，将步骤(2)得到的催化剂填充到微型反应塔中，催化剂的填充量为微型反应塔有效容积的50％，然后通入预溶解有臭氧的有机微污染物水体(某江水)。该有机微污染水体中处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.91mg/L，水力停留时间为20s。催化氧化反应后，出水CODMn为1mg/L，菌落总数为0CFU/mL，总大肠菌群数为0MPN/100mL。

[0070] 实施例10

[0071] (1)C型硅胶的预处理：粒度为3-5mm的C型硅胶颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中于105℃烘干。将1kg清洗过的C型硅胶用质量分数为10％的NaOH水溶液浸泡1h，之后再用质量分数为10％的稀硝酸溶液浸渍1h，用于改性C型硅胶，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到改性C型硅胶载体。

[0072] (2)催化剂负载：将1kg经过预处理的改性C型硅胶载体浸渍于2倍体积的硝酸铜、硝酸铁以及硝酸锰混合溶液中，其中硝酸铜的质量分数为1％，硝酸锰的质量分数为1％，硝酸铁的质量分数为1％，在摇床中混合24h，然后过滤，用功率300W、频率为2450±50MHz的微波辐射处理60min，之后，在马弗炉中500℃煅烧4h得到催化剂。

[0073] (3)催化臭氧氧化去除有机微污染物协同杀菌抑菌：采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.13mg/L，将步骤(2)得到的催化剂填充到微型反应塔中，催化剂的填充量为微型反应塔有效容积的50％，然后通入预溶解有臭氧的有机微污染物水体(某江水)。该有机微污染水体中处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.13mg/L，水力停留时间为8min。催化氧化反应后，出水CODMn为2mg/L，菌落总数为0CFU/mL，总大肠菌群数为0MPN/100mL。

[0074] 实施例11

[0075] (1)C型硅胶的预处理：粒度为2-3mm的C型硅胶颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中于105℃烘干。将1kg清洗过的C型硅胶用质量分数为10％的NaOH水溶液浸泡1h，之后再用质量分数为10％的稀硝酸溶液浸渍1h，用于改性C型硅胶，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到改性C型硅胶载体。

[0076] (2)催化剂负载：将1kg经过预处理的改性C型硅胶载体浸渍于1.2倍体积的硝酸锰、硫酸钛以及硝酸铈混合溶液中，其中硝酸锰的质量分数为3％，硝酸铈的质量分数为1％，硫酸钛的质量分数为1％，在摇床中混合24h，然后过滤，用功率500W、频率为2450±
50MHz的微波辐射处理40min，之后，在马弗炉中500℃煅烧4h得到催化剂。

[0077] (3)催化臭氧氧化去除有机微污染物协同杀菌抑菌：采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.33mg/L，将步骤(2)得到的催化剂填充到微型反应塔中，催化剂的填充量为微型反应塔有效容积的50％，然后通入预溶解有臭氧的有机微污染物水体(某江水)。该有机微污染水体中处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.33mg/L，水力停留时间为5min。催化氧化反应后，出水CODMn为2mg/L，菌落总数为0CFU/mL，总大肠菌群数为0MPN/100mL。

[0078] 实施例12

[0079] (1)C型硅胶的预处理：粒度为2-3mm的C型硅胶颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中于105℃烘干。将1kg清洗过的C型硅胶用质量分数为13％的NaOH水溶液浸泡1h，之后再用质量分数为13％的稀硝酸溶液浸渍1h，用于改性C型硅胶，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到改性C型硅胶载体。

[0080] (2)催化剂负载：将1kg经过预处理的改性C型硅胶载体浸渍于1.6倍体积的硝酸铜、硝酸铁以及硝酸锰混合溶液中，其中硝酸铜的质量分数为0.8％，硝酸锰的质量分数为0.4％，硝酸铁的质量分数为0.6％，在摇床中混合24h，然后过滤，用功率300W、频率为2450±50MHz的微波辐射处理60min，之后，在马弗炉中300℃煅烧6h得到催化剂。

[0081] (3)催化臭氧氧化去除有机微污染物协同杀菌抑菌：采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.71mg/L，将步骤(2)得到的催化剂填充到微型反应塔中，催化剂的填充量为微型反应塔有效容积的65％，然后通入预溶解有臭氧的有机微污染物水体(某江水)。该有机微污染水体中处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.71mg/L，水力停留时间为1min30s。催化氧化反应后，出水CODMn为1mg/L，菌落总数为0CFU/mL，总大肠菌群数为0MPN/100mL。

[0082] 实施例13

[0083] (1)C型硅胶的预处理：粒度为2-3mm的C型硅胶颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中于105℃烘干。将1kg清洗过的C型硅胶用质量分数为13％的NaOH水溶液浸泡1h，之后再用质量分数为13％的稀硝酸溶液浸渍1h，用于改性C型硅胶，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到改性C型硅胶载体。

[0084] (2)催化剂负载：将1kg经过预处理的改性C型硅胶载体浸渍于2倍体积的硝酸铜、硝酸铁以及硝酸锰混合溶液中，其中硝酸铜的质量分数为1％，硝酸锰的质量分数为1％，硝酸铁的质量分数为1％，在摇床中混合12h，然后过滤，用功率300W、频率为2450±50MHz的微波辐射处理60min，之后，在马弗炉中700℃煅烧2h得到催化剂。

[0085] (3)催化臭氧氧化去除有机微污染物协同杀菌抑菌：采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.11mg/L，将步骤(2)得到的催化剂填充到微型反应塔中，催化剂的填充量为微型反应塔有效容积的80％，然后通入预溶解有臭氧的有机微污染物水体(某江水)。该有机微污染水体中处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.11mg/L，水力停留时间为8min。催化氧化反应后，出水CODMn为2mg/L，菌落总数为0CFU/mL，总大肠菌群数为0MPN/100mL。

[0086] 对比例1

[0087] 本对比例中催化臭氧氧化去除有机微污染物协同杀菌抑菌的操作过程与实施例1相同，区别仅在于，所用催化剂的载体为未经改性的B型硅胶。

[0088] 采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.98mg/L，将未经改性的B型硅胶载体催化剂填充到微型反应塔中，催化剂的填充量为微型反应塔有效容积的80％，然后通入预溶解有臭氧的有机微污染物水体(某江水)。该有机微污染水体处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.96mg/L，水力停留时间为10s。氧化反应后，出水CODMn为3mg/L，菌落总数为84CFU/mL，总大肠菌群数为22MPN/100mL。

[0089] 对比例2

[0090] 本对比例中催化臭氧氧化去除有机微污染物协同杀菌抑菌的操作过程与实施例1相同，区别仅在于，步骤(2)中未经微波辐射处理，改性B型硅胶载体经浸渍后过滤，105℃干燥2h后，在马弗炉中500℃煅烧4h得到催化剂。

[0091] 采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.98mg/L，将未经微波辐射处理的催化剂填充到微型反应塔中，催化剂的填充量为微型反应塔有效容积的80％，然后通入预溶解有臭氧的有机微污染物水体(某江水)。该有机微污染水体处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.98mg/L，水力停留时间为10s。催化氧化反应后，出水CODMn为
3mg/L，菌落总数为120CFU/mL，总大肠菌群数为11MPN/100mL。

[0092] 对比例3

[0093] 与实施例1相比，本对比例在处理过程中未加入催化剂，具体过程如下：采用2分文丘管将臭氧与有机微污染物水体(某江水)进行混合，使水中溶解臭氧为0.98mg/L，然后通入到没有填充催化剂的微型反应塔中。

[0094] 该有机微污染水体处理前CODMn为8mg/L、菌落总数为11300CFU/mL，总大肠菌群数为24000MPN/100mL。处理过程中，水中溶解臭氧为0.98mg/L，水力停留时间为10s。臭氧氧化反应后，出水CODMn为3mg/L，菌落总数为185CFU/mL，总大肠菌群数为80MPN/100mL。