一种制备磷酸三烷基酯的方法

摘要

本发明提供了一种磷酸三烷基酯的制备方法，属于化工领域，惰性气体保护下，在冰水浴条件下将三卤氧磷和醇反应，使用离子交换树脂做催化剂，反应完毕之后将体系冷却至室温，减压蒸馏脱除多余的醇和盐酸，使用鼓泡法进一步除去体系中的醇和酸，得到磷酸三烷基酯粗品，然后经减压精馏得到磷酸三烷基酯纯品。该催化剂避免了与磷酸三烷基酯络合，有效地避免传统催化剂与产物络合造成的不良影响，提高了产物的收率和纯度，使用鼓泡的方式进一步除杂，有效地除去了减压蒸馏过程中残留的杂质，进一步提高了磷酸三烷基酯的收率和纯度。产品总收率大于95.9%，纯度大于99.8%。

权利要求

1.一种制备磷酸三烷基酯的方法，其特征在于，包括以下步骤，（1）酯化反应：在惰性气体保护下，在冰水浴条件下将三卤氧磷和醇按照摩尔比1:3 1:~

8置于反应容器中，搅拌10-15min，慢慢升温至20-30℃，控温5-20min，缓缓加入离子交换树脂——D113型树脂、732型树脂，继续加热至回流，持续20-30min，其中离子交换树脂的质量为三卤氧磷和醇的质量总和的1%-10%；

（2）除酸除醇：将体系冷却至室温，减压蒸馏脱除多余的醇和盐酸，使用鼓泡法进一步除去体系中的醇和酸，时间为1-3h，得到磷酸三烷基酯粗品；减压压力为-1 -0.01MPa，蒸馏~时间为1-3h；

（3）精馏：将得到的磷酸三烷基酯粗品减压精馏得到磷酸三烷基酯纯品。

2.根据权利要求1所述的制备磷酸三烷基酯的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的三卤氧磷为三氯氧磷或三溴氧磷，所述的醇选自碳原子数为C1-C6的醇。

3.根据权利要求1-2任一项所述的制备磷酸三烷基酯的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气。

4.根据权利要求1-2任一项所述的制备磷酸三烷基酯的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的三卤氧磷和醇的摩尔比优选为1:3 1:6。

~

5.根据权利要求1-2任一项所述的制备磷酸三烷基酯的方法，其特征在于，所述步骤（2）进一步包括以下过程：将得到的磷酸三烷基酯粗品进行pH值测试，如果pH值大于或等于

6.5，则进行步骤（3），如果pH值小于6.5，则需要将磷酸三烷基酯放入碱性溶液中碱洗，以达到pH值大于或等于6.5，然后再进行步骤（3），所述碱性溶液为碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液、碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液。

说明书

一种制备磷酸三烷基酯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工领域，具体涉及到一种制备磷酸三烷基酯的方法。

背景技术

[0002] 磷酸三烷基酯的用途非常广泛，例如可用于塑料和涂料中的增塑剂、阻燃剂、硬化剂，还可以用于湿润剂、浮选剂、消泡剂、乳化剂、稳定剂等。

[0003] 目前，磷酸三烷基酯的制备方法主要是采用三氯氧磷和醇的反应，制备的过程中可以适当加入催化剂以利于反应的进行，现有技术中通常使用路易斯酸或者钛酸酯作为催化剂，为了除去多余的醇和生成的酸，往往采取减压蒸馏的方式。这样做的缺点在于催化剂容易和产物磷酸三烷基酯络合，导致产品收率和纯度下降，减压蒸馏的方式很难将生成的酸和多余醇的除干净，同样会导致产品收率和纯度下降。

发明内容

[0004] 基于解决上述问题，本发明提供了一种提高收率和纯度的磷酸三烷基酯的制备方法。

[0005] 本发明所采用的技术方案是：

[0006] 一种制备磷酸三烷基酯的方法，包括以下步骤，

[0007] （1）酯化反应：在惰性气体保护下，在冰水浴条件下将三卤氧磷和醇按照摩尔比1:3 1:8置于反应容器中，搅拌10-15min，慢慢升温至20-30℃，缓缓加入离子交换树脂，继续~
加热至回流，持续20-30min，其中离子交换树脂的质量为三卤氧磷和醇的质量总和的1%-
10%；

[0008] （2）除酸除醇：将体系冷却至室温，减压蒸馏脱除多余的醇和盐酸，使用鼓泡法进一步除去体系中的醇和酸，得到磷酸三烷基酯粗品；减压压力为-1 -0.01MPa，蒸馏时间为~1-3h；

[0009] （3）精馏：将得到的磷酸三烷基酯粗品减压精馏得到磷酸三烷基酯纯品。

[0010] 优选地，步骤（1）中所述三卤氧磷为三氯氧磷或三溴氧磷，所述离子交换树脂选自酸性阳离子交换树脂，进一步选自D113型、732型，所述的醇选自碳原子数为C1-C6的醇。

[0011] 进一步优选地，步骤（1）中所述三卤氧磷和醇的摩尔比优选为1:3 1:6。~

[0012] 优选地，所述步骤（2）进一步包括以下过程：将得到的磷酸三烷基酯粗品进行pH值测试，如果pH值大于或等于6.5，则进行步骤（3），如果pH值小于6.5，则需要将磷酸三烷基酯放入碱性溶液中碱洗，以达到pH值大于或等于6.5，然后再进行步骤（3），所述碱性溶液为碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液、碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液。

[0013] 本发明的优点如下：

[0014] （1）本发明首次使用了离子交换树脂作为催化剂，代替了以往的路易斯酸催化剂和钛酸酯催化剂，反应温和，且有效地缩短了反应时间，节省了能源消耗，减低成本，该类催化剂还能避免与磷酸三烷基酯络合，有效地避免传统催化剂与产物络合造成的不良影响，提高了产物的收率和纯度。

[0015] （2）除酸和除醇过程中使用鼓泡的方式进一步除杂，有效地除去了减压蒸馏过程中残留的杂质，进一步提高了磷酸三烷基酯的收率和纯度。

具体实施方式

[0016] 第一实施例

[0017] 氮气保护下，在冰水浴条件下，分别将15.3g（0.1mol）三氯氧磷、9.4g（0.3mol）甲醇慢慢加入到反应容器中，慢慢搅拌10min，然后逐渐升温至20℃，控温10min，加入1.2gD113型树脂，然后将体系慢慢升温至回流，持续时间20min，停止反应，再保温10min，将体系慢慢冷却至室温，减压蒸馏，除去体系中多余的醇和产生的酸，减压压力为-0.1MPa，蒸馏时间1h，再采用鼓泡法进一步除杂1h，测定磷酸三甲酯粗产品的pH值为6.8，符合pH条件，将产品进行精馏，得到产品13.5g，收率为96.4%，经HPLC测定，纯度大于99.8%。

[0018] 第二实施例

[0019] 氦气保护下，在冰水浴条件下，分别将15.3g（0.1mol）三氯氧磷、12.8g（0.4mol）甲醇慢慢加入到反应容器中，慢慢搅拌15min，然后逐渐升温至20℃，控温15min，加入1.4gD113型树脂，然后将体系慢慢升温至回流，持续时间30min，停止反应，再保温10min，将体系慢慢冷却至室温，减压蒸馏，除去体系中多余的醇和产生的酸，减压压力为-0.5MPa，蒸馏时间1.5h，采用鼓泡法继续除杂1.5h，测定磷酸三甲酯粗产品的pH值为6，将粗品放入质量浓度为5%的氢氧化钠溶液中碱洗，测得pH为7，萃取，收集有机相，将产品进行精馏，得到产品13.6g，收率为97.1%，经HPLC测定，纯度大于99.8%。

[0020] 第三实施例

[0021] 氮气保护下，在冰水浴条件下，分别将30.7g（0.2mol）三氯氧磷、55.2g（1.2mol）乙醇慢慢加入到反应容器中，慢慢搅拌15min，然后逐渐升温至30℃，控温20min，加入8g732型树脂，然后将体系慢慢升温至回流，持续时间30min，停止反应，再保温30min，将体系慢慢冷却至室温，减压蒸馏，除去体系中多余的醇和产生的酸，减压压力为-1MPa，蒸馏时间3h，再采用鼓泡法进一步除杂2h，测磷酸三乙酯粗产品的pH值为6.9，符合pH条件，将产品进行精馏，得到产品35.3g，收率为97%，经HPLC测定，纯度大于99.8%。

[0022] 第四实施例

[0023] 氩气保护下，在冰水浴条件下，分别将153g（1mol）三氯氧磷、370g（5mol）异丁醇慢慢加入到反应容器中，慢慢搅拌15min，然后逐渐升温至25℃，控温20min，加入10gD113型树脂，然后将体系慢慢升温至回流，持续时间30min，停止反应，再保温30min，将体系慢慢冷却至室温，减压蒸馏，除去体系中多余的醇和产生的酸，减压压力为-0.8MPa，蒸馏时间3h，采用鼓泡法继续除杂3h，测定磷酸三异丁酯粗产品的pH值为6.1，将粗品放入质量浓度为5%的碳酸钠溶液中碱洗，测得pH为6.8，萃取，收集有机相，将产品进行精馏，得到产品255g，收率为95.9%，经HPLC测定，纯度大于99.8%。

[0024] 最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。