一种高温结构功能一体化碳化硼增强铝基中子吸收材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种高温结构功能一体化碳化硼增强铝基中子吸收材料的制备方法，属于中子吸收材料和铝基复合材料技术领域。该方法为(1)对超细铝粉进行表面预氧化，提高氧化铝含量；(2)超细铝粉与微米级B4C颗粒的均匀混合；(3)粉末压制成型后将压坯进行烧结；(4)将烧结好的坯锭进行锻造、挤压或轧制，获得高温下结构功能一体化的B4C/Al中子吸收型材或板材。最终材料中，氧化铝分布在材料晶界并对其钉扎，显著增强材料高温性能。通过添加B4C颗粒,可以在进一步提高室温及中温强度的同时使该材料具有中子吸收功能，工艺简便易行，材料在室温至高温下强度高于实际使用要求，可应用于乏燃料的贮存及运输等应用。

权利要求

1.一种高温结构功能一体化碳化硼增强铝基中子吸收材料的制备方法，其特征在于：其制备方法包括如下步骤：

(1)将超细铝粉在含氧气氛条件下进行预氧化处理，使超细铝粉表面上原始氧化铝膜开裂，同时在暴露出的新鲜铝粉表面上形成新的氧化铝薄膜；所述超细铝粉的平均粒径为

0.2μm-3μm，确保可以引入足够的氧化铝；所述预氧化处理过程中，处理温度为300-640℃，保温时间为0.5-4小时；预氧化过程中，将超细铝粉置于空气炉或者含其他氧化性气氛的炉中进行处理；所述预氧化处理的次数为≥1；

(2)将预氧化处理后的超细铝粉与碳化硼颗粒共混，并将混合均匀的粉末进行压制成型；

(3)将压制成型后所得压坯进行粉末冶金烧结，获得B4C/Al中子吸收材料坯锭；

(4)将步骤(3)所得坯锭进行热加工，即获得所述高温结构功能一体化碳化硼增强铝基中子吸收材料。

2.根据权利要求1所述的高温结构功能一体化碳化硼增强铝基中子吸收材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碳化硼颗粒为微米级，碳化硼颗粒尺寸为1-30μm；所述共混的方式为机械混合或球磨混合；共混后所得混合粉末中碳化硼颗粒含量为5-35wt％。

3.根据权利要求1所述的高温结构功能一体化碳化硼增强铝基中子吸收材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述粉末冶金烧结采用气氛或真空条件下的真空热压烧结、冷等静压、热等静压、挤压或放电离子束烧结工艺。

4.根据权利要求1或3所述的高温结构功能一体化碳化硼增强铝基中子吸收材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述粉末冶金烧结中的烧结温度为350-630℃。

5.根据权利要求1所述的高温结构功能一体化碳化硼增强铝基中子吸收材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述热加工采用挤压、锻造或轧制工艺，热加工温度为350-500℃。

说明书

一种高温结构功能一体化碳化硼增强铝基中子吸收材料的制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及中子吸收材料和铝基复合材料技术领域，具体涉及一种高温结构功能一体化碳化硼增强铝基中子吸收材料的制备方法。

背景技术

[0002] 使用后的核燃料被称作乏燃料，具有较高放射性，安全发展核电需要可靠的乏燃料的贮存技术。乏燃料在运输、贮存的过程中需要中子吸收材料进行屏蔽防护。目前的贮存方式是将维持乏燃料次临界状态的中子吸收材料与结构材料配合使用，通常为B4C/Al中子吸收材料置于不锈钢板夹层中。由于不锈钢导热能力较差，不利于乏燃料贮存装置的散热，需要通水冷却，导致贮存装置维护困难，而且降低了贮存装置长期使用的安全可靠性。因此，乏燃料贮存需要更可靠的干式贮存技术。然而，乏燃料干式贮存装置长期处于高温状态，普通的B4C/Al不具备高温强度，需要发展耐高温、具有中子吸收能力的结构功能一体化铝基中子吸收材料。

[0003] 对现有资料进行检索发现，目前对具有高温强度的铝基中子吸收材料研究的报道较少。申请号为201611079600.7的专利“一种高温结构功能一体化B4C/Al中子吸收材料的制备方法”中，所制备的材料在高温下具有足够的高温强度，但其制备过程中为了引入足够的氧化铝，需要将片状铝粉末上球磨至极薄，再经后期塑性加工使材料最终晶粒过细，材料变形能力极低，导致材料高温以及室温塑性极差，挤压与轧制等加工十分困难(如图1-3)。另外，由于片状铝粉流动性较差，热压烧结时很难致密化，容易出现孔洞等缺陷。而且，片状铝粉松装密度极低，难于制备大块体材料。另有文献“Forged HITEMAL:Al-based MMCs strengthened with nanometric thick Al2O3skeleton”(Materials Science and Engineering A，2014；613：82-90)报道了铝粉表面引入氧化铝可以提高材料的高温强度。
然而，该文献报道的材料依靠完整的非晶氧化铝呈壳状包裹在铝晶粒上实现高温性能的增强，未经后期塑性加工很难应用于实际生产，且氧化铝阻隔在晶界使材料缺乏塑性变形能力，几乎没有均匀延伸率。同时，该材料中未添加B4C，不具有中子吸收功能，如果添加B4C后无塑性可言。另外，该研究直接使用未经预氧化的粉末，导致其表面氧化铝含量较低。同时未预先经氧化的超细铝粉表面较为光滑，会因较明显的静电作用导致结块或吸附于容器壁(如图4)，在混入碳化硼颗粒时降低颗粒分散性，难以实现微米级碳化硼颗粒的高效均匀分散。

发明内容

[0004] 本发明目的在于提供一种高温结构功能一体化中子吸收材料的制备方法，所制备的中子吸收材料具有良好的强塑性匹配、易于塑性加工,解决了现有B4C/Al材料不耐高温、或耐高温B4C/Al塑性差、难加工的问题，适用于乏燃料干式贮存和运输等领域，能够进行大规模工业化生产。

[0005] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

[0006] 一种高温结构功能一体化碳化硼增强铝基中子吸收材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

[0007] (1)将超细铝粉在含氧气氛条件下进行预氧化处理，使超细铝粉表面上原始氧化铝膜开裂，同时在暴露出的新鲜铝粉表面上形成新的氧化铝薄膜；

[0008] (2)将预氧化处理后的超细铝粉与碳化硼颗粒共混，并将混合均匀的粉末进行压制成型；

[0009] (3)将压制成型后所得压坯进行粉末冶金烧结，获得B4C/Al中子吸收材料坯锭；

[0010] (4)将步骤(3)所得坯锭进行热加工，即获得所述高温结构功能一体化碳化硼增强铝基中子吸收材料的制备方法。

[0011] 上述步骤(1)中，所述超细铝粉的平均粒径为0.2μm-3μm，优选1-2μm，确保可以引入足够的氧化铝。

[0012] 上述步骤(1)中，所述预氧化处理过程中，处理温度为300-640℃，保温时间为0.5-4小时，保温时间优选1小时；预氧化过程中，将超细铝粉置于空气炉或者含其他氧化性气氛的炉中进行处理。

[0013] 上述步骤(1)中，所述预氧化处理的次数为≥1，优选为1-4次。

[0014] 上述步骤(2)中，所述碳化硼颗粒(B4C颗粒)为微米级，碳化硼颗粒尺寸为1-30μm，优选7-15μm；所述共混的方式为机械混合或球磨混合；共混后所得混合粉末中碳化硼颗粒含量为5-35wt％，优选10-15wt％。

[0015] 上述步骤(3)中，所述粉末冶金烧结采用气氛或真空条件下的真空热压烧结、冷等静压、热等静压、挤压或放电离子束烧结工艺。

[0016] 上述步骤(3)中，所述粉末冶金烧结中的烧结温度为350-630℃。

[0017] 上述步骤(4)中，所述热加工采用挤压、锻造或轧制工艺，热加工温度为350-500℃。

[0018] 本发明的优点有益效果如下：

[0019] 本发明的高温结构功能一体化B4C/Al中子吸收材料与传统B4C/Al中子吸收材料相比，高温下具有优异的力学性能，如在375℃下强度可达130MPa，比传统B4C/Al中子吸收材料强度高50～80MPa，同时兼具有良好塑性。制备工艺简单，预氧化后混料时粉末不团聚结块，且可提高材料中氧化铝含量，提高材料力学性能，与片状铝粉相比，粉末松装密度适中，烧结性好，可实现大规模工业制备，且强塑性兼具，具有良好的成形性加工性。

附图说明

[0020] 图1为对比例2中过细晶粒。

[0021] 图2为对比例2材料挤压后开裂情况。

[0022] 图3为对比例2材料锻压后剖开开裂情况。

[0023] 图4为对比例1中未经预氧化的超细铝粉混料1h后结成球状。

[0024] 图5为实施例1中铝粉表面氧化铝脱开。

[0025] 图6为实施例1中材料TEM照片。

[0026] 图7为各实施例及对比例375℃拉伸曲线。

[0027] 图8为对比例3中晶粒及纳米氧化铝分布(圆圈中为纳米氧化铝)。

具体实施方式

[0028] 以下结合附图和实施例详述本发明。

[0029] 本发明为高温结构功能一体化碳化硼增强铝基中子吸收材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：

[0030] (1)将超细铝粉置于含氧气氛的炉中预氧化，使表面原始氧化铝在加热时由于热膨胀系数与基体不同而开裂，在暴露出的新鲜铝粉表面上形成新氧化铝薄膜，提高氧化铝含量；

[0031] (2)将氧化后的超细铝粉与碳化硼颗粒通过机械混合或球磨混合均匀，经过步骤(1)氧化后的铝粉表面变粗糙，可以减少混合过程中铝粉之间的粘连、结块；

[0032] (3)将混合均匀的粉末压制成型后进行烧结，获得高温结构功能一体化B4C/Al中子吸收材料坯锭；

[0033] (4)通过热加工，打破氧化铝壳状结构，有效提高材料致密度及塑性，虽然会牺牲一定强度，但实验证明，由于预先氧化使氧化铝含量增多，破碎后分布在晶界的氧化铝仍能通过载荷传递强化以及对晶界的钉扎，使材料具有足够的高温强度。

[0034] 采用本发明方法，经过高温氧化或反复氧化，可以使超细铝粉表面氧化铝膜裂开提高表面粗糙度，并在暴露出来的新鲜铝粉表面上可以形成新的氧化铝。铝粉表面变粗糙可以防止混料过程中超细铝粉因表面吸附作用发生的结块，提高B4C颗粒分散均匀性，同时提高铝粉表面氧化物含量(以氧化铝平均厚度4nm估算，使用平均粒径1.5μm的超细铝粉即可引入体积分数1.6％的氧化铝，相当于厚度500nm的片状铝粉)，以提高材料室温、高温性能。B4C颗粒的添加提高材料室温及中温性能的同时使材料兼具中子吸收功能。制备的最终材料中晶粒大小适中，氧化铝形状及分布合理，塑性、加工性良好，易于大规模制备。

[0035] 其中：在步骤(1)中，使用的超细铝粉的平均粒径在0.2μm-3μm，确保可以引入足够的氧化铝。铝粉在空气炉或者含其他氧化性气氛的炉中升温至300-640℃，氧化0.4-4小时，可反复多次氧化。

[0036] 实施例1

[0037] 选用平均粒径2.5μm的球形铝粉，放置于400℃空气炉中加热2小时进行预氧化后炉冷。预氧化处理后使铝粉表面原始氧化铝开裂甚至与基体脱开，并在暴露出来的新鲜铝粉表面上形成新的氧化铝薄膜(如图5)。将预氧化后的铝粉与10wt％含量、平均粒径6.5μm的B4C颗粒使用V型混料机机械混合，混合时间8小时。混合粉末在200MPa下冷压成型，再放入空气炉600℃中烧结1小时，烧结坯锭在450℃下热挤压成带板，挤压比16:1。挤压后的带板经450℃退火8小时获得最终型材。

[0038] 烧结坯锭经热加工后，打破氧化膜壳状“骨架”结构，氧化铝破碎后铝基体相互接触，提高材料致密度及塑性，破碎后的氧化铝仍分布在晶界(如图6)，对材料进行载荷传递强化并有效钉扎晶界，得到有良好强塑性匹配的材料。

[0039] 采用该实施例制造的高温结构功能一体化B4C/Al中子吸收材料室温下力学性能：屈服强度205MPa，抗拉强度225MPa，延伸率14％。375℃下屈服强度95MPa，抗拉强度110MPa，延伸率6.5％。

[0040] 对比例1

[0041] 选用平均粒径6μm的球形铝粉，与10wt.％平均粒径6.5μm的B4C颗粒进行机械混合，混合时间8小时。混合粉末在200MPa下冷压成型，再放入600℃空气炉中烧结1小时，烧结坯锭在450℃下热挤压成带板，挤压比16:1。挤压后的带板经450℃退火5小时获得最终型材。

[0042] 采用该例制造的B4C/Al材料室温下力学性能：屈服强度140MPa，抗拉强度180MPa，延伸率21％。375℃下屈服强度55MPa，抗拉强度63MPa，延伸率12％。

[0043] 对比例2

[0044] 选用平均粒径10μm的球形铝粉，装入球磨机内，球料比20:1，硬脂酸添加量为铝粉的1.5wt％，球磨工艺：300转/分，球磨时间3小时。球磨后的片状铝粉在400℃空气炉中加热3小时进行预氧化。预氧化后的片状铝粉与10wt％含量、平均粒径15μm的B4C颗粒机械混合，混合时间4小时。混合粉末在200MPa下冷压成型，再放入600℃空气炉中烧结10小时，烧结坯锭在450℃下锻压，或热挤压成棒状，挤压比16:1。挤压后的带板经450℃退火5小时获得最终型材。本例中由于将片状铝粉末球磨至极薄，再经后期塑性加工使材料最终晶粒过细，材料变形能力极低，如图2所示。

[0045] 采用该例制造的B4C/Al中子吸收材料室温下力学性能：屈服强度210MPa，抗拉强度225MPa，延伸率0.5％。375℃下屈服强度82MPa，抗拉强度88MPa，延伸率小于2％，且锻压或挤压时极易开裂(如图2-3)。

[0046] 对比例3

[0047] 选用平均粒径10μm的球形铝粉，装入球磨机内，加入5wt％的60纳米粒径的氧化铝颗粒，球料比20:1，硬脂酸添加量为铝粉的2wt％，球磨工艺：400转/分，球磨时间5小时。球磨后的铝粉与10wt％含量、平均粒径6.5μm的B4C颗粒机械混合，混合时间4小时。混合粉末在200MPa下冷压成型，再放入630℃真空炉中烧结2小时，烧结坯锭在450℃下热挤压成棒状，挤压比16:1。挤压后的带板经450℃退火5小时获得最终型材。

[0048] 本例制备的的B4C/Al中子吸收材料中晶粒及纳米氧化铝分布如图8。

[0049] 采用该例制造的B4C/Al中子吸收材料室温下力学性能：屈服强度305MPa，抗拉强度320MPa，延伸率1.5％。375℃下屈服强度85MPa，抗拉强度115MPa，延伸率小于1％。

[0050] 对比例4

[0051] 选用平均粒径2.5μm的球形铝粉，不经预氧化，直接与平均粒径6.5μm的B4C颗粒使用V型混料机机械混合，混合时间1小时，发现铝粉已结块成球状，无法实现碳化硼均匀混合(如图4)。

[0052] 实施例2

[0053] 选用平均粒径1.5μm的球形铝粉，放置于400℃空气炉中加热2小时进行预氧化后炉冷。将预氧化后的铝粉与10wt％含量、平均粒径6.5μm的B4C颗粒使用V型混料机机械混合，混合时间8小时。混合粉末在200MPa下冷压成型，再放入530℃空气炉中烧结2小时，烧结坯锭在450℃下热挤压成带板，挤压比16:1。挤压后的带板经450℃退火8小时获得最终型材。

[0054] 采用该实施例制造的高温结构功能一体化B4C/Al中子吸收材料室温下力学性能：屈服强度224MPa，抗拉强度246MPa，延伸率8％。375℃下屈服强度101MPa，抗拉强度130MPa，延伸率5％。

[0055] 上述各实施例及对比例在375℃时的拉伸曲线如图7。

[0056] 上述各实施例对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。