防雾剂

摘要

本发明的目的在于提供防雾效果优异且能够以低成本制备的可进行涂布的改性金属氧化物溶胶及含有其的防雾剂等。本发明的改性金属氧化物溶胶的特征在于，将表面活性硅烷偶联剂的水解产物、通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物进行改性的改性金属氧化物溶胶、或者表面活性硅烷偶联剂的水解产物和通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物进行改性的改性金属氧化物溶胶的混合物及/或缩合物、以及通过含硫(S)官能团进行改性的改性金属氧化物溶胶的混合物作为主要成分，并且改性金属氧化物溶胶的原料金属氧化物溶胶优选为有机硅溶胶。

权利要求

1.改性金属氧化物溶胶，其特征在于，其为包含表面活性硅烷偶联剂的水解产物、通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物进行改性的改性金属氧化物溶胶、或者表面活性硅烷偶联剂的水解产物和通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物进行改性的改性金属氧化物溶胶的混合物及/或缩合物、以及通过含硫(S)官能团进行改性的改性金属氧化物溶胶(以下，称为“含S官能团改性金属氧化物溶胶”)的混合物及/或缩合物作为主要成分的改性金属氧化物溶胶，所述表面活性硅烷偶联剂为下述式(1)所示的化合物与硅烷偶联剂的反应产物，其中，所述硅烷偶联剂具有可与式(1)中的活性氢进行反应的官能团，所述含S官能团改性金属氧化物溶胶是每1g的金属氧化物溶胶结合0.5mmol以上的下述式(2)所示的官能团的改性金属氧化物溶胶；

R1-X-(CH2CH2O)n-Y (1)

1

所述式中，R 表示包含或不包含苯环及双键的碳原子数为1～20的烷基，X表示-O-、-COO-或-CONH-，n表示1～30的自然数，Y表示氢原子或-CH2COOH，MOS(＝O)2-R2-Si(CH3)n(-O-)3-n (2)

所述式中，M表示氢离子、碳原子数为1～4的烷基、金属离子或铵基(NR34)，R2表示亚烷基链中含有或不含有氨基甲酸乙酯键或脲键的碳原子数为1～10的亚烷基，R3表示可相同或相异的碳原子数为1～5的烷基或氢原子，n表示0或1。

2.改性金属氧化物溶胶，其特征在于，权利要求1所述的改性金属氧化物溶胶进一步含有至少一种下述式(3)所示的硅类化合物；

X-(R4)m-Si(CH3)n(-Y)3-n (3)

所述式中，X表示选自碳原子数为1～20的直链或支链烷基、乙烯基、硫醇基、氨基、氯原子、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、苯基、环氧丙氧基、3,4-环氧环己基及封端异氰酸酯基中的官能团，R4表示碳原子数为1～5的亚烷基，m表示0或1，Y表示可相同或相异的碳原子数为1～4的烷氧基或羟基，n表示0或1。

3.根据权利要求1至2所述的改性金属氧化物溶胶，其特征在于，所述金属氧化物溶胶为有机硅溶胶。

4.防雾剂，其特征在于，其含有权利要求1至3中任意一项所述的改性金属氧化物溶胶。

5.防雾性涂布组合物，其特征在于，其含有权利要求1至4中任意一项所述的改性金属氧化物溶胶。

6.构造体，其特征在于，其为通过涂布权利要求5所述的防雾性涂布组合物后进行固化而获得的。

说明书

防雾剂

技术领域

[0001] 本发明涉及防雾效果优异且能够以低成本制备的可进行涂布的改性金属氧化物溶胶。更加详细地，涉及通过对玻璃或塑料以及金属等进行涂布，从而可赋予防雾性的改性金属氧化物溶胶。

背景技术

[0002] 本发明人已获得了作为表面亲水化剂的具有磺酸基的改性金属氧化物溶胶的专利(专利文献1)。然而，以由现有的改性金属氧化物溶胶组成的亲水性涂布液处理的基材(玻璃、塑料及金属等)虽然显示亲水性，但不具有防雾性，并且对镜片等进行处理的情况下，暴露于水蒸气中时，会产生水珠，存在视野变差的问题。

[0003] 另外，作为防雾剂的专利已申请有使用磷酸酯型乳化剂的防雾剂(专利文献2)，使用聚丙烯酸类的防雾剂(专利文献3)等。

[0004] [现有技术文献]

[0005] (专利文献1)日本专利第5750436号

[0006] (专利文献2)日本公开专利公报第2006-16578号

[0007] (专利文献3)日本公开专利公报第2011-153164号

发明内容

[0008] 要解决的技术问题

[0009] 本发明的目的在于提供作为即使暴露于水蒸气中也完全不会产生雾气的防雾剂的最佳的改性金属氧化物溶胶。

[0010] 技术方案

[0011] 本发明人为了解决所述问题而进行研究的结果，完成了作为防雾剂的最佳的改性金属氧化物溶胶的发明。

[0012] 即，本发明由下述技术方案构成。

[0013] [1]改性金属氧化物溶胶，其特征在于，其为包含表面活性硅烷偶联剂的水解产物、通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物进行改性的改性金属氧化物溶胶、或者表面活性硅烷偶联剂的水解产物和通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物进行改性的改性金属氧化物溶胶的混合物及/或缩合物、以及通过含硫(S)官能团进行改性的改性金属氧化物溶胶(以下，称为“含S官能团改性金属氧化物溶胶”)的混合物及/或缩合物作为主要成分的改性金属氧化物溶胶，

[0014] 所述表面活性硅烷偶联剂为下述式(1)所示的化合物与硅烷偶联剂的反应产物，其中，所述硅烷偶联剂具有可与式(1)中的活性氢进行反应的官能团，

[0015] 所述含S官能团改性金属氧化物溶胶为通过下述式(2)所示的官能团，每1g的金属氧化物溶胶改性0.5mmol以上的改性金属氧化物溶胶；

[0016] R1-X-(CH2CH2O)n-Y(1)

[0017] 所述式中，R1表示碳原子数为1～20的烷基(所述烷基可以包含苯环及双键)，X表示-O-、-COO-或-CONH-，n表示1～30的自然数，Y表示氢原子，-CH2COOH，

[0018] MOS(＝O)2-R2-Si(CH3)n(-O-)3-n(2)

[0019] 所述式中，M表示氢离子、碳原子数为1～4的烷基、金属离子或铵基(NR34)，R2表示碳原子数为1～10的亚烷基(所述亚烷基链中也可以含有氨基甲酸乙酯键或脲键)，R3表示可相同或相异的碳原子数为1～5的烷基或氢原子，n表示0或1。

[0020] [2]改性金属氧化物溶胶，其特征在于，所述[1]中记载的改性金属氧化物溶胶进一步含有至少一种下述式(3)所示的硅类化合物；

[0021] X-(R4)m-Si(CH3)n(-Y)3-n(3)

[0022] 所述式中，X表示选自碳原子数为1～20的直链或支链烷基、乙烯基、硫醇基、氨基、氯原子、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、苯基、环氧丙氧基、3,4-环氧环己基及封端异4
氰酸酯基中的官能团，R表示碳原子数为1～5的亚烷基，m表示0或1，Y表示可相同或相异的碳原子数为1～4的烷氧基或是羟基，n表示0或1。

[0023] [3]根据所述[1]或[2]的改性金属氧化物溶胶，其特征在于，所述金属氧化物溶胶为有机硅溶胶(organosilica sol)。

[0024] [4]防雾剂，其特征在于，其含有所述[1]至[3]中的任意一项中记载的改性金属氧化物溶胶。

[0025] [5]防雾性涂布组合物，其特征在于，其含有所述[1]至[4]中任意一项中记载的改性金属氧化物溶胶。

[0026] [6]构造体，其特征在于，其为通过涂布所述[5]中记载的防雾性涂布组合物后进行固化而获得的。

[0027] 发明效果

[0028] 本发明能够提供具有优异的防雾效果且能够以低成本制备的可进行涂布的改性金属氧化物溶胶。

[0029] 本发明的含有改性金属氧化物溶胶的防雾剂是一种即使暴露于水蒸气中也完全不会产生雾气的防雾剂。

[0030] 另外，本发明的含有改性金属氧化物溶胶的防雾剂对玻璃或塑料等具有优异的防雾效果，因此对玻璃、眼镜镜片、光学镜片、镜子等具有优异的防止雾气(防雾剂)的效果，此外，由于可进行涂布，并且能够以低成本制备，因此，不仅适合用作防雾剂，而且还适合用作亲水化剂、抗静电剂、亲水性涂布组合物、抗菌剂、离子(质子)导电材料。

具体实施方式

[0031] 本发明的改性金属氧化物溶胶的特征在于，其为包含表面活性硅烷偶联剂的水解产物、通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物进行改性的改性金属氧化物溶胶、或者表面活性硅烷偶联剂的水解产物和通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物进行改性的改性金属氧化物溶胶的混合物及/或缩合物、以及通过含硫(S)官能团进行改性的改性金属氧化物溶胶(以下，称为“含S官能团改性金属氧化物溶胶”)的混合物及/或缩合物作为主要成分。

[0032] 所述表面活性硅烷偶联剂为下述式(1)所示的化合物与硅烷偶联剂的反应产物，其中，所述硅烷偶联剂具有可与式(1)中的活性氢进行反应的官能团。

[0033] R1-X-(CH2CH2O)n-Y  (1)

[0034] 所述式中，R1表示碳原子数为1～20的烷基(所述烷基可以包含苯环及双键)，X表示-O-、-COO-或-CONH-，n表示1～30的自然数，Y表示氢原子，-CH2COOH。

[0035] 另外，所述含S官能团改性金属氧化物溶胶为通过下述式(2)所示的官能团，每1g的金属氧化物溶胶改性0.5mmol以上的改性金属氧化物溶胶。

[0036] MOS(＝O)2-R2-Si(CH3)n(-O-)3-n  (2)

[0037] 所述式中，M表示氢离子、碳原子数为1～4的烷基、金属离子或铵基(NR34)，R2表示3
碳原子数为1～10的亚烷基(所述亚烷基链中也可以含有氨基甲酸乙酯键和脲键)，R表示可相同或相异的碳原子数为1～5的烷基或氢原子，n表示0或1。

[0038] 就所述作为表面活性硅烷偶联剂的原料的所述式(1)的化合物而言，作为R1的碳原子数为1～20的烷基(所述烷基也可以包含苯环及双键)可以举例为甲基、乙基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、棕榈油酸基、十七烷基、十八烷基、油烯基等。其中，考虑到原料的采购，优选为甲基、十二烷基及十七烷基。

[0039] 式(1)的化合物为表面活性剂，可以使用市售的表面活性剂。

[0040] X为-O-、-COO-或-CONH。

[0041] N为1～30的自然数，考虑到原料的采购及便于以液体处理，优选为1～9。

[0042] Y为氢原子或-CH2COOH。

[0043] 所述式(1)的化合物为表面活性剂，可以使用市售的表面活性剂。

[0044] 就市售的由所述式(1)的化合物组成的表面活性剂而言，通常环氧乙烷的加入量是不恒定的，其结果以环氧乙烷的加入量不同的混合物存在，而不是以单一的方式存在。

[0045] 在所述式(1)的化合物的混合物的情况下，优选为所述式(1)中n的平均为9以下，使便于以液体处理。

[0046] 式(1)的具体化合物可以列举以下化合物。

[0047] CH3O(CH2CH2O)2H

[0048] CH3O(CH2CH2O)3H

[0049] CH3O(CH2CH2O)4H

[0050] CH3O(CH2CH2O)5H

[0051] CH3O(CH2CH2O)6H

[0052] C12H25O(CH2CH2O)3CH2COOH

[0053] C12H25O(CH2CH2O)4CH2COOH

[0054] C12H25O(CH2CH2O)5CH2COOH

[0055] C13H27O(CH2CH2O)3CH2COOH

[0056] C12H25O(CH2CH2O)7H

[0057] C12H25O(CH2CH2O)8H

[0058] C12H25O(CH2CH2O)9H

[0059] C12H25O(CH2CH2O)10H

[0060] C12H25O(CH2CH2O)11H

[0061] C17H35COO(CH2CH2O)9H

[0062] C17H33COO(CH2CH2O)5H

[0063] C17H33COO(CH2CH2O)9H

[0064] C17H33COO(CH2CH2O)14H

[0065] C17H35CONHCH2CH2OH

[0066] 具有可与所述式(1)的化合物中的活性氢进行反应的官能团的硅烷偶联剂是具有环氧基、异氰酸酯基、酸酐基或氨基中的任一种官能团的硅烷偶联剂。

[0067] 并且，优选的可与式(1)中的活性氢进行反应的硅烷偶联剂可以列举为如下，即，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，3-氨丙基三甲氧基硅烷及3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。

[0068] 所述式(1)的化合物与具有可与式(1)中的活性氢进行反应的官能团的硅烷偶联剂的反应所生成的所述表面活性硅烷偶联剂的具体的化合物可以列举为以下化合物。

[0069] CH3-O-(CH2CH2O)2CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0070] CH3-O-(CH2CH2O)2CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2

[0071] CH3-O-(CH2CH2O)3CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0072] CH3-O-(CH2CH2O)3CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2

[0073] C12H25-O-(CH2CH2O)6CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0074] C12H25-O-(CH2CH2O)6CH2COOCH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0075] C12H25-O-(CH2CH2O)7CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0076] C12H25-O-(CH2CH2O)7CH2COOCH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0077] C12H25-O-(CH2CH2O)8CH2COOCH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0078] C12H25-O-(CH2CH2O)9CH2COOCH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0079] CH3-O-(CH2CH2O)2CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

[0080] CH3-O-(CH2CH2O)3CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

[0081] C10H21-O-(CH2CH2O)6CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

[0082] C10H21-O-(CH2CH2O)7CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

[0083] C10H21-O-(CH2CH2O)8CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

[0084] C10H21-O-(CH2CH2O)9CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

[0085] C12H25-O-(CH2CH2O)6CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

[0086] C12H25-O-(CH2CH2O)7CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

[0087] C12H25-O-(CH2CH2O)8CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

[0088] C12H25-O-(CH2CH2O)9CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

[0089] C12H25-O-(CH2CH2O)8CH2CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0090] C12H25-O-(CH2CH2O)9CH2CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0091] CH3-O-(CH2CH2O)3COCH2CH(COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0092] CH3-O-(CH2CH2O)3COCH(CH2COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0093] C12H25-O-(CH2CH2O)7COCH2CH(COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0094] C12H25-O-(CH2CH2O)8COCH(CH2COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0095] C17H35-COO-(CH2CH2O)9COCH2CH(COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0096] C17H33-COO-(CH2CH2O)5COCH(CH2COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0097]

[0098] 所述表面活性硅烷偶联剂的化合物通过以下方法获得。

[0099] 即，通过将式(1)的化合物与硅烷偶联剂进行混合，并在室温或加热条件下进行反应而获得。

[0100] 式(1)的化合物与本发明中所使用的硅烷偶联剂的混合比例可以是相同的摩尔比，但也可以是任意一种为过量。优选可以以相同的摩尔比进行反应，或者优选可以以硅烷偶联剂的量稍微过量来进行反应。

[0101] 反应温度为室温至200℃，优选为室温至100℃。

[0102] 还可以根据需要使用催化剂。

[0103] 就所使用的催化剂而言，在化学式(1)的化合物末端为羟基，并且硅烷偶联剂具有环氧基的情况下，可以列举酸催化剂(例如，对甲苯磺酸或硫酸等)。

[0104] 此外，在表面活性剂末端为羟基，并且硅烷偶联剂具有异氰酸酯基的情况下，可以列举锡类催化剂(例如，二醋酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡等)或氧化锆类催化剂(例如，四乙酰丙酮锆等)等。

[0105] 可使用或不使用溶剂。所使用的溶剂可以列举为如下，即，醚类溶剂(四氢呋喃、二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷等)、芳香族烃(甲苯、二甲苯等)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等)及非质子性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)等。其中，优选以无溶剂进行实施。

[0106] 反应时间通常为2～72小时，优选为8～48小时。

[0107] 本发明的金属氧化物溶胶的原料之一的表面活性硅烷偶联剂的水解产物，或者通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物进行改性的改性金属氧化物溶胶可以通过以下制备方法来获得。

[0108] 即，可以通过将表面活性硅烷偶联剂溶解于水溶性溶剂中，并添加水进行水解，得到表面活性硅烷偶联剂的水解产物，其中，所述水溶性溶剂为例如醇类溶剂(甲醇、乙醇及异丙醇等)、醚类溶剂(四氢呋喃或二恶烷等)或酮类溶剂(丙酮或甲基乙基酮等)等。

[0109] 另外，可以通过在水解时添加金属氧化物溶胶，得到通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物进行改性的改性金属氧化物溶胶。

[0110] 水解时的温度不受限定，但优选为室温至沸点。

[0111] 相对于溶剂的表面活性硅烷偶联剂的浓度为0.001～20重量％，尤其，优选为0.01～10重量％。

[0112] 相对于表面活性硅烷偶联剂的水解性基团，所使用的水的量为等摩尔以上时，则没有特别的问题。

[0113] 另外，相对于用于生成通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物进行改性的改性金属氧化物溶胶而添加的溶剂，原料的金属氧化物溶胶的浓度为1～50重量％，优选为1～30重量％。

[0114] 就相对于金属氧化物溶胶的表面活性硅烷偶联剂的量而言，相对于1g的溶胶为0.01mmol以上，优选为0.05～10.0mmol。

[0115] 当所述表面活性硅烷偶联剂的量小于0.01mmol时，表面活性硅烷偶联剂的浓度过低，从而会降低防雾性，当所述表面活性硅烷偶联剂的量超过10.0mmol时，由于金属氧化物中的硅烷醇的不足，从而具有表面活性硅烷偶联剂之间发生自缩合的可能性，并且降低成膜性，因此不优选。

[0116] 金属氧化物溶胶可以例举为硅溶胶、氧化铝溶胶(alumina sol)及氧化锆溶胶(zirconia sol)。

[0117] 其中，优选为硅溶胶，尤其优选为有机硅溶胶。

[0118] 另外，有机硅溶胶是指将经过纳米级表面改性的胶体二氧化硅稳定地分散于有机溶剂中的胶体溶液，可分散于醇、酮、醚、甲苯等各种有机溶剂中。

[0119] 具体而言，可以列举日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)的有机硅溶胶(甲醇硅溶胶、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL、EG-ST、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST、MIBK-ST、PMA-ST及PGM-ST)或扶桑化学工业株式会社(FUSO CHEMICAL CO.,LTD.)的高纯度有机硅溶胶(PL-1-IPA、PL-2L-PGME及PL-2L-MEK)等。这些溶胶不仅可以单独使用，还可以组合使用。

[0120] 接下来，对含S官能团改性金属氧化物溶胶进行说明。

[0121] 就作为所述含S官能团改性金属氧化物溶胶的官能团的所述式(2)而言，作为R2的碳原子数为1～10的亚烷基可以列举为亚甲基、亚乙基、丙烯基、丁烯基、戊二烯基等。其中，考虑到成本及原料的采购，优选为丙烯基。

[0122] 所述式(2)中的M可以列举为氢离子、碳原子数为1～4的烷基、金属离子(碱金属离子、碱土金属离子、银离子、铜离子及镍离子等)或铵(NR34)离子，考虑到防雾性、抗菌性等，优选为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、银离子及铵离子。

[0123] 所述碱金属离子、碱土金属离子可以列举为锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、镁离子及钙离子等。

[0124] 其中，优选为碱金属离子，尤其优选为锂离子、钠离子。

[0125] 所述式(2)的官能团的具体例子可以列举为如下。

[0126] HOSO2-CH2CH2CH2Si(-O-)3

[0127] LiOSO2-CH2CH2CH2Si(-O-)3

[0128] NaOSO2-CH2CH2CH2Si(-O-)3

[0129] KOSO2-CH2CH2CH2Si(-O-)3

[0130] NH4OSO2-CH2CH2CH2Si(-O-)3

[0131] N(CH3)4OSO2-CH2CH2CH2Si(-O-)3

[0132] NH(C2H5)3OSO2-CH2CH2CH2Si(-O-)3

[0133] AgOSO2-CH2CH2CH2Si(-O-)3

[0134] HOSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0135] LiOSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0136] NaOSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0137] KOSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0138] NH4OSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0139] N(CH3)4OSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0140] NH(C2H5)3OSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0141] AgOSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0142] HOSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0143] LiOSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0144] NaOSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0145] KOSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0146] NH4OSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0147] N(CH3)4OSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0148] NH(C2H5)3OSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0149] AgOSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)

[0150] HOSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0151] LiOSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0152] NaOSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0153] KOSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0154] NH4OSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0155] N(CH3)4OSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0156] NH(C2H5)3OSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0157] AgOSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(-O-)3

[0158] HOSO2-CH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0159] LiOSO2-CH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0160] NaOSO2-CH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0161] KOSO2-CH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0162] NH4OSO2-CH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0163] NH(CH3)3OSO2-CH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0164] NH(C2H5)3OSO2-CH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0165] AgOSO2-CH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0166] HOSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0167] LiOSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0168] NaOSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0169] KOSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0170] NH4OSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0171] NH(CH3)3OSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0172] NH(C2H5)3OSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0173] AgOSO2-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0174] HOSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0175] LiOSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0176] NaOSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0177] KOSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0178] NH4OSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0179] NH(CH3)3OSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0180] NH(C2H5)3OSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0181] AgOSO2-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0182] HOSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0183] LiOSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0184] NaOSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0185] KOSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0186] NH4OSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0187] NH(CH3)3OSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0188] NH(C2H5)3OSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0189] AgOSO2-C6H4NHCONHCH2CH2CH2SiCH3(-O-)2

[0190] 作为所述含S官能团改性金属氧化物溶胶的原料的金属氧化物溶胶，可以列举与用于生成通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物进行改性的改性金属氧化物溶胶而添加的金属氧化物溶胶相同的硅溶胶、氧化铝溶胶及氧化锆溶胶。

[0191] 其中，优选为硅溶胶，尤其优选为有机硅溶胶。

[0192] 另外，有机硅溶胶是指将经过纳米级表面改性的胶体二氧化硅稳定地分散于有机溶剂中的胶体溶液，可分散于醇、酮、醚、甲苯等各种有机溶剂中。

[0193] 具体而言，可以列举日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)的有机硅溶胶(甲醇硅溶胶、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL、EG-ST、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST、MIBK-ST、PMA-ST及PGM-ST)或扶桑化学工业株式会社(FUSO CHEMICAL CO.,LTD.)的高纯度有机硅溶胶(PL-1-IPA、PL-2L-PGME及PL-2L-MEK)等。

[0194] 这些溶胶不仅可以单独使用，还可以组合使用。

[0195] 本发明的作为金属氧化物溶胶的原料之一的含S官能团改性金属氧化物溶胶可通过以下制备方法来获得。

[0196] 即，通过在金属氧化物溶胶中添加下述式(SC1)或式(SC2)的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有能够以化学方式转化为磺酸基的官能团，从而使金属氧化物溶胶中的硅烷醇与所述硅烷偶联剂进行反应，然后将硫醇基转化为磺酸基，然后再根据需要用碱进行中和而获得。

[0197] HS-R1-Si(CH3)n(-Y)3-n  (SC1)

[0198] (Y-)3-n(CH3)Si-R1-S-S-R1-Si(CH3)n(-Y)3-n  (SC2)

[0199] 所述式中，R1表示碳原子数为1～10的亚烷基(所述亚烷基链中也可以含有氨基甲酸乙酯键或脲键)，Y表示可相同或相异的碳原子数为1～4的烷氧基或羟基，n表示0或1。

[0200] 式(SC1)或式(SC2)的硅烷偶联剂的具体例子可以列举为如下。

[0201] HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0202] CH3CH(HS)CH2Si(OC2H5)3

[0203] HSCH2CH2Si(OCH3)3

[0204] HSCH2CH2Si(OC2H5)3

[0205] HSCH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

[0206] HSCH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

[0207] HSC6H4NHCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

[0208] (OC2H5)3SiCH2CH2CH2-S-S-CH2CH2CH2Si(OC2H5)3

[0209] 其中，具有氨基甲酸乙酯键或脲键的化合物可以通过使具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂与2-巯基乙醇、2-巯基乙胺或4-巯基苯胺进行反应来获得。

[0210] 使金属氧化物溶胶与式(SC1)或式(SC2)的硅烷偶联剂进行反应的情况下，溶剂可以列举为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇及1,4-丁二醇等醇类溶剂，二乙醚、四氢呋喃及二恶烷等醚类溶剂，丙酮及甲基乙基酮等酮类溶剂，二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等非质子性溶剂及它们的混合溶剂等。

[0211] 其中，优选为醇类溶剂，它们的溶剂可选择使用其中的1种或2种以上。

[0212] 相对于溶剂的原料的金属氧化物溶胶的浓度为1～50重量％，优选为1～30重量％。

[0213] 就相对于金属氧化物溶胶的具有能够通过化学方式转化为磺酸基的官能团的硅烷偶联剂的量而言，相对于1g的金属氧化物溶胶为0.5mmol以上，优选为0.5～10.0mmol。

[0214] 当具有能够通过化学方式转化为磺酸基的官能团的硅烷偶联剂的量小于0.5mmol时，通过化学方式转化的磺酸基的浓度过低而会降低亲水性，当具有能够通过化学方式转化为磺酸基的官能团的硅烷偶联剂的量超过10.0mmol时，由于金属氧化物中的硅烷醇的不足，从而所述具有能够通过化学方式转化为磺酸基的官能团的硅烷偶联剂之间会发生自缩合的可能性，并且降低成膜性，因此不优选。

[0215] 添加具有能够通过化学方式转化为磺酸基的官能团的偶联剂时的温度，但优选为室温至沸点。

[0216] 反应温度也不受限定，但优选为室温至沸点。

[0217] 反应时间也不受限定，但优选为10分钟至48小时，尤其优选为6小时至24小时。

[0218] 结合金属氧化物溶胶与具有能够通过化学方式转化为磺酸基的官能团的硅烷偶联剂的工序之后，添加过氧化物，使能够通过化学方式转化为磺酸基的官能团转化为磺酸基。

[0219] 所述过氧化物可以列举为有机过氧化物(过乙酸、间氯过苯甲酸、过氧化苯甲酰等)、无机过氧化物(臭氧、过氧化氢、过氧化钙等)。其中，优选为过氧化氢和过乙酸，尤其优选为过氧化氢。

[0220] 过氧化物可以在前一步骤的制备工序(结合金属氧化物溶胶与具有能够通过化学方式转化为磺酸基的官能团的硅烷偶联剂的工序)中一次性或分次投入。

[0221] 相对于具有能够转化为磺酸基的官能团的硅烷偶联剂，所使用的过氧化物的量为200～5000摩尔％，优选为300～5000摩尔％，更优选为500～5000摩尔％。

[0222] 添加过氧化物时的温度不受限定，但优选为常温(约20℃)。

[0223] 反应温度也不受限定，但优选为常温(约20℃)至沸点。

[0224] 反应时间也不受限定，但优选为10分钟至48小时，尤其优选为6小时至24小时。

[0225] 将官能团转化为磺酸基后，根据需要用碱中和反应溶液。

[0226] 所述碱可以列举氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙等)、乙酸盐(乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾及乙酸银等)、金属氧化物(氧化银等)、氨、三甲胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。

[0227] 中和时的温度没有特别的限定，通常可在室温下实施。

[0228] 所添加的碱可直接添加，也可以用溶剂(例如，水等)进行稀释后添加。

[0229] 接着，对制备本发明的改性金属氧化物溶胶的方法进行说明。

[0230] 本发明的改性金属氧化物溶胶可通过以溶液的形态混合表面活性硅烷偶联剂的水解产物、通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物进行改性的改性金属氧化物溶胶、或者表面活性硅烷偶联剂的水解产物和通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物进行改性的改性金属氧化物溶胶的混合物及/或缩合物(以下，根据情况统称为“表面活性硅烷偶联剂水解产物类”)与含S官能团改性金属氧化物溶胶而获得。

[0231] 所使用的溶剂可以列举为醚类溶剂(四氢呋喃、二恶烷及1,2-二甲氧基乙烷等)、芳香族烃(甲苯、二甲苯等)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等)及非质子性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等)等。

[0232] 混合时的顺序不受特别的限定。

[0233] 可以将表面活性硅烷偶联剂水解产物类添加到含S官能团改性金属氧化物溶胶中，反之亦行。

[0234] 另外，可以一次性添加表面活性硅烷偶联剂水解产物类和含S官能团改性金属氧化物溶胶，也可以将任意一种分次添加，分次添加的情况下，可逐滴添加。

[0235] 混合时的温度只要在室温至所使用的溶剂的回流温度之间，则不受特别的限定。

[0236] 优选在混合后进行加热回流。

[0237] 回流时间为1～48小时，优选为4～24小时。

[0238] 就表面活性硅烷偶联剂水解产物类与含S官能团改性金属氧化物溶胶的混合比而言，相对于含S官能团改性金属氧化物溶胶的固含量，表面活性硅烷偶联剂水解产物类的固含量为1～1000重量％，优选为10～100重量％。

[0239] 本发明的改性金属氧化物溶胶可以进一步含有至少一种下述式(3)的硅类化合物。

[0240] X-(R4)m-Si(CH3)n(-Y)3-n  (3)

[0241] 所述式中，X表示选自碳原子数为1～20的直链或支链烷基、乙烯基、硫醇基、氨基、氯原子、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烷酯基(alkyl ester group)、苯乙烯基、苯基、咪唑基、4
环氧丙氧基，3,4-环氧环己基及封端异氰酸酯基中的官能团，R 表示碳原子数1～5的亚烷基，m表示0或1，Y表示可相同或相异的碳原子数为1～4的烷氧基或羟基，n表示0或1。

[0242] 含有式(3)的硅类化合物的改性金属氧化物溶胶通过以下方法获得。所述硅类化合物通常与金属氧化物溶胶的硅烷醇进行缩合反应。

[0243] 即，可通过在含S官能团改性金属氧化物溶胶溶液或在包含表面活性硅烷偶联剂水解产物类和含S官能团改性金属氧化物溶胶的改性金属氧化物溶胶溶液中添加式(3)的硅类化合物，并与金属氧化物溶胶的羟基(例如，硅烷醇)进行缩合反应而获得。

[0244] 式(3)所示硅化合物可列举如下。

[0245] CH3Si(OCH3)3

[0246] CH3Si(OC2H5)3

[0247] C8H17Si(OCH3)3

[0248] C8H17Si(OC2H5)3

[0249] C18H37Si(OCH3)3

[0250] C18H37Si(O2H5)3

[0251] CH2＝CHSi(OCH3)3

[0252] CH2＝CHSi(OC2H5)3

[0253] H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0254] H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

[0255] ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0256] SHCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0257] SHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2

[0258] CH2＝CHCOOCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0259] CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0260] C6H5Si(OCH3)3

[0261] C6H5Si(OC2H5)3

[0262] (CH3)3COCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3

[0263] (CH3)3COCOCH2CH2SCH2CH2CH2(CH3)Si(OCH3)2

[0264]

[0265] 相对于1g的通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物进行改性的改性金属氧化物溶胶、含S官能团改性金属氧化物溶胶、以及通过表面活性硅烷偶联剂的水解产物和含S官能团进行改性的改性金属氧化物溶胶的合成中所使用的金属氧化物溶胶的总量(以下称为“原料金属氧化物溶胶”)，式(3)的硅类化合物的添加量通常为0.01～5.0mmol，优选为0.01～3.0mmol。

[0266] 所述式(3)的硅类化合物的添加量在所述范围之内时，能够进一步发挥硅类化合物所具有的特性(例如，分散性、对基板的粘附性及固化特性等)，并且，式(3)的硅类化合物之间不会发生自缩合，成膜性也会变得优异。

[0267] 添加式(3)的硅类化合物时的温度不受限定，但优选为室温至沸点。

[0268] 反应温度也不受限定，但优选为室温至沸点。

[0269] 反应时间也不受限定，但优选为2～48小时，尤其优选为8～24小时。

[0270] 另外，在式(3)的硅类化合物对氧化稳定的情况下，还可以将具有能够通过化学方式转化为磺酸基的官能团的硅烷偶联剂和式(3)的硅类化合物同时与金属氧化物溶胶进行反应，然后在过氧化物的作用下转化为磺酸基。

[0271] 本发明的改性金属氧化物溶胶也可以进一步含有金属醇盐或金属螯合物及/或其低聚物。金属醇盐或金属螯合物由下述式(4)和(5)表示。

[0272] M(OR5)4  (4)

[0273] M(OR5)2R62  (5)

[0274] 所述式中，M为硅、钛或锆，R5为烷基，优选为碳原子数为1～8的低级烷基，更优选为碳原子数为1～4的低级烷基。

[0275] 所述R5可以列举为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。

[0276] R6为β-二酮基，具体可以列举为β-乙酰丙酮基等。

[0277] 所述金属醇盐或金属螯合物及/或其低聚物通常与金属氧化物溶胶的羟基(例如，硅烷醇)进行缩合反应。

[0278] 本发明的改性金属氧化物溶胶溶液可通过在含S官能团改性金属氧化物溶胶溶液或在包含表面活性硅烷偶联剂水解产物类和含S官能团改性金属氧化物溶胶的改性金属氧化物溶胶溶液中添加金属醇盐或金属螯合物及/或其低聚物，并与金属氧化物溶胶的硅烷醇进行缩合反应而获得。

[0279] 金属醇盐低聚物可以列举为COLCOAT公司(COLCOAT CO.,Ltd.)的正硅酸甲酯或硅酸乙酯等，NIPPON SODA公司(NIPPON SODA CO.,LTD.)的ATORON(NSi-500)等，松本精细化工株式会社(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd)的ORGATIX TC-130、ORGATIX PC-200、ORGATIX PC-250、ORGATIX PC-601、ORGATIX PC-620等。

[0280] 相对于原料金属氧化物溶胶，金属醇盐或金属螯合物及/或其低聚物的添加量通常为0.1～500重量％，优选为0.5～200重量％，更优选为1.0～100重量％。

[0281] 当所述金属醇盐或金属螯合物及/或其低聚物的添加量在所述范围之内时，可以更好地发挥金属醇盐或金属螯合物及/或其低聚物所具有的特性(例如，分散性、固化特性等)，另外，成膜性及耐久性也会变得优异。

[0282] 添加金属醇盐或金属螯合物及/或其低聚物时的温度不受限定，但优选为室温至沸点。

[0283] 反应温度也不受限定，但优选为室温至沸点。

[0284] 反应时间也不受限定，但优选为2～48小时，尤其优选为8～24小时。

[0285] 为了促进固化，本发明的改性金属氧化物溶胶中可以添加金属盐或碱。

[0286] 金属盐可以列举为氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙等)、乙酸盐(乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾及乙酸银等)、硝酸盐(硝酸钙、硝酸钡等)及金属氧化物(氧化银等)。

[0287] 碱可以列举为氨、三甲胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。

[0288] 相对于改性金属氧化物溶胶，金属盐或碱的添加量通常为0.01～500重量％，优选为0.05～200重量％，更优选为0.1～100重量％。

[0289] 本发明的改性金属氧化物溶胶也可以含有具有多个羟基、氨基、环氧基、羧基、硫醇基及封端异氰酸酯基等的化合物。

[0290] 所述化合物的一个例子可以列举为聚乙二醇、聚丁二醇、聚酯类二醇、聚碳酸酯类二醇、聚己内酯类二醇、双酚A-环氧氯丙烷树脂、环氧酚醛树脂、脂环族环氧树脂、溴化环氧树脂、脂肪族环氧树脂、多官能环氧树脂、聚乙烯亚胺、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、1,12-十二烷二酸、ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟以及通过3,5-二甲基吡唑基封端的异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷、六亚甲基二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯等。

[0291] 本发明的改性金属氧化物溶胶可以通过将其包含于溶剂中而作为防雾剂来使用。

[0292] 就溶剂而言，只要是不会与本发明的改性金属氧化物溶胶进行反应，并且能够溶解及/或分散所述改性金属氧化物溶胶，则并不受限制，例如，可以列举醚类溶剂(四氢呋喃、二恶烷等)、醇类溶剂(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)及非质子性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等)及水等。

[0293] 本发明的改性金属氧化物溶胶可以通过将其包含于涂布液中而作为防雾性涂布组合物来使用。

[0294] 涂布液可以列举为硬涂布剂、抗反射涂布剂、红外线吸收涂布剂、气体屏障涂布剂、防静电涂布剂及紫外线吸收涂布剂等。

[0295] 为了提高操作性(处理性及涂布性等)，本发明的防雾性涂布组合物也可以进一步含有稀释溶剂。就稀释溶剂而言，只要是不会与本发明的改性金属氧化物溶胶进行反应，并且能够溶解及/或分散所述金属氧化物溶胶，则不受限制，例如，可以列举为醚类溶剂(四氢呋喃、二恶烷等)、醇类溶剂(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)及非质子性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等)及水等。

[0296] 在含有稀释溶剂的情况下，就稀释溶剂的含量而言，例如为，相对于整体溶剂，能够使本发明的改性金属氧化物溶胶的重量％成为0.01～15重量％(优选成为0.05～10重量％，尤其优选成为0.1～7.5重量％)的量。

[0297] 为了提高操作性(与基材的湿润性等)，本发明的防雾性涂布组合物可以进一步含有表面活性剂。表面活性剂可以列举为通常的烃类表面活性剂及氟类表面活性剂(阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂)。其中，优选为通过少量的添加即可发挥效果的氟类表面活性剂。

[0298] 氟类表面活性剂的具体例子可列举如下所示的Neos公司(Neos Corporation)的FTERGENT(商品名)。

[0299] 可以列举为FTERGENT 100、FTERGENT 100C、FTERGENT 110、FTERGENT 150、FTERGENT 150CH、FTERGENT A-K、FTERGENT 501、FTERGENT 250、FTERGENT 251、FTERGENT 222F、FTERGENT 208G、FTERGENT 300、FTERGENT 310及FTERGENT 400SW等。

[0300] 本发明的涂布组合物可应用于玻璃、塑料(聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、环氧树脂(epoxy)、不饱和聚酯、三聚氰胺、钛酸二烯丙酯(Diallyl Phthalate)、聚酰亚胺、氨基甲酸乙酯、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、二元乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、环氧氯丙烷橡胶、氯丁橡胶、聚硫化物(polysulfide)及丁基橡胶等)、金属(铁、铝、不锈钢、钛、铜、黄铜及它们的合金等)、纤维素、纤维素衍生物、纤维素类似物(几丁质、壳聚糖及卟啉等)或天然纤维(丝绸及棉等)等基板、薄片、薄膜及纤维的表面防雾化等。

[0301] 另外，根据需要，为了提高与基板等的粘附性，可以使用底漆处理、等离子处理、紫外线处理或电晕放电处理等表面活性化处理(用于提高基材表面的表面能量的方法)。

[0302] 由本发明的涂布组合物组成的涂布液的涂布方法可以列举为浸涂、旋涂、流涂及喷涂等。

[0303] 以所述涂布方法等来涂布涂布液，并进行干燥，然后可以通过促进用于固化所生成的涂膜的脱水缩合的物质(催化剂，例如，碱性物质：氨气等)等的处理，也能够提高涂膜的机械性质及化学性质。

[0304] 或者也可以通过热处理进行脱水缩合而进行固化，以提高涂膜的机械性质及化学性质。

[0305] 或者也可以实施所述两种方法。

[0306] 另外，当式(3)的硅类化合物具有自由基聚合、阳离子聚合及巯基-烯反应(ene-thiol reaction)等脱水缩合以外的聚合性时，可以通过光或热进行聚合后进行脱水缩合。还可以使聚合和脱水缩合同时进行。光可以列举为紫外线、可见光等。

[0307] 另外，也可以使用通过光或热来产生碱或酸的化合物。

[0308] 式(3)的硅类化合物具有聚合性的情况下，也可以使用通过光或热产生自由基的引发剂。

[0309] 通过光的引发剂可以列举为如下，即，1-羟基-环己基-苯基-酮(IRGACURE 184)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(IRGACURE 369)、1-羟基-环己基-苯基-酮(IRGACURE 184)与二苯甲酮的共熔混合物(IRGACURE 500)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(IRGACURE 651)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(IRGACURE 784)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE 819)、2-甲基-1[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(IRGACURE 907)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR 1173)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959)、1-羟基-环己基-苯基-酮(IRGACURE 184)与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR 1173)的1:4的液体混合物(IRGACURE 1000)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR 1173)的1:
3的混合物(IRGACURE 1700)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮(IRGACURE 184)的1:3的混合物(IRGACURE 1800)以及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮(IRGACURE 184)的
1:1的混合物(IRGACURE 1850)等自由基光引发剂，双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓六氟藻酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐及三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐等阳离子光引发剂。

[0310] 通过热的引发剂可以列举为如下，即，α,α'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)及2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等偶氮类引发剂，以及叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化叔戊酸酯、过氧化新戊酸叔己酯(tert-hexyl peroxypivalate)、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二叔己基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯及过氧化二碳酸二-2-乙基己酯等过氧化物类引发剂等。

[0311] 它们的催化剂可以添加到涂布液后进行涂布，也可以在形成膜后，将溶解有催化剂的溶液进行喷涂，或者暴露于催化剂气氛中。

[0312] 在仅通过热处理来进行固化的情况下，热处理温度通常为60～250℃，优选为80～225℃，尤其优选为80～200℃。

[0313] 进行热处理的时间通常为0.05～48小时，优选为0.1～48小时，尤其优选为0.5～36小时。

[0314] 在使用脱水缩合催化剂的情况下，热处理温度为室温至所述温度，热处理时间也与所述时间相同。

[0315] 使用光引发剂的情况下，所照射的光的强度通常为100～3000mJ，优选为500～2000mJ，尤其优选为750～2000mJ。

[0316] 使用热引发剂的情况下，热处理温度通常为60～250℃，优选为80～225℃，尤其优选为100～200℃。

[0317] [实施例]

[0318] 以下示出实施例，并对本发明进行具体的说明。实施例仅用于说明本发明，而并非对本发明加以限制。

[0319] [比较例1]

[0320] (1)将15.0g(76.5mmol)的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-硫醇(智索株式会社，CHISSO CORPORATION)溶解于375g的乙醇中，然后添加90.0g的有机硅溶胶(日产化学工业株式会社(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.)的30％的异丙醇溶液，IPA-ST)、100.0g的水，并进行加热回流24小时。冷却后在其中添加52.5g(463mmol)的过氧化氢水(三德化学工业株式会社(SANTOKU CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.)，30％的水溶液)，并进行加热回流24小时。反应结束后，冷却至室温，然后将3.21g(76.5mmol)的一水氢氧化锂溶解于15g的水中后添加并进行中和，并且通过进一步添加水，调整至750g，从而得到了750.0g的乙醇溶液，所述乙醇溶液包含转化为LiOSO2-CH2CH2CH2Si基的硅溶胶(每1g的硅溶胶与2.83mmol的磺酸锂基结合)。

[0321] [实施例1]

[0322] (1)在氩气气氛、100℃下，将7.57g的三洋化成工业株式会社(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)的表面活性剂(BEAULIGHT LCA-H，聚氧乙烯十二烷基醚乙酸酯，酸值：107)与3.4g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷进行反应2天，从而得到了10.3g的表面活性硅烷偶联剂，所述表面活性硅烷偶联剂是BEAULIGHT LCA-H与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷通过酯键来结合的。通过核磁共振氢谱法(1H-NMR)的测定，确认了作为原料的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的环氧环上的质子(2.62、2.80、3.16ppm)的吸收已消失。

[0323] (2)将1.0g的(1)中得到的表面活性硅烷偶联剂溶解于48g的乙醇中，并添加1g的水，进行加热回流过夜，从而得到了50.0g的乙醇溶液，所述乙醇溶液包含表面活性硅烷偶联剂经过水解的化合物。

[0324] (3)将2.5g的比较例1中得到的乙醇溶液、1.0g的(2)中得到的乙醇溶液溶解于46.5g的乙醇中，从而得到了50.0g的包含本发明的防雾剂的乙醇溶液。

[0325] [实施例2]

[0326] (1)在氩气气氛、100℃下，将10.0g的三洋化成工业株式会社(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)的表面活性剂(EMULMIN L-90-S，十二烷醇的环氧乙烷加合物，羟值：98.3)与4.33g(17.5mmol)的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷进行反应2天，从而得到了
13.8g的表面活性硅烷偶联剂，所述表面活性硅烷偶联剂是3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与EMULMIN L-90-S通过氨基甲酸乙酯键来结合的。

[0327] 通过1H-NMR测定，确认了作为原料的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯的异氰酸酯基结合的碳的质子(3.27～3.32ppm)的吸收已消失，并确认到了新出现的目标物的氨基甲酸酯基结合的碳的质子(3.15～3.17ppm)的吸收。

[0328] (2)将1.0g的(1)中得到的表面活性硅烷偶联剂溶解于48.0g的乙醇中，添加1g的水，并进行加热回流过夜，从而得到了50.0g的乙醇溶液，所述乙醇溶液包含表面活性硅烷偶联剂经过水解后的化合物。

[0329] (3)将2.5g的比较例1中得到的乙醇溶液、1.0g的(2)中得到的乙醇溶液溶解于46.5g的乙醇中，从而得到了50.0g的包含本发明的防雾剂的乙醇溶液。

[0330] [实施例3]

[0331] (1)在氩气气氛、100℃下，使用0.1g的对甲苯磺酸作为催化剂，将20.2g的三洋化成工业株式会社(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)的表面活性剂(EMULMIN L-90-S，十二烷醇的环氧乙烷加合物，羟值：98.3)与8.4g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷进行反应2天，从而得到了28.1g的表面活性硅烷偶联剂，所述表面活性硅烷偶联剂是EMULMIN L-90-S与环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷通过醚键来结合的。通过1H-NMR测定，确认了作为原料的
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的环氧环上的质子(2.62、2.80、3.16ppm)的吸收已消失。

[0332] (2)将1.0g的(1)中得到的表面活性硅烷偶联剂溶解于48.0g的乙醇中，添加1g的水，并进行加热回流过夜，从而得到了50.0g的乙醇溶液，所述乙醇溶液包含表面活性硅烷偶联剂经过水解后的化合物。

[0333] (3)将2.5g的比较例1中得到的乙醇溶液、1.0g的(2)中得到的乙醇溶液溶解于46.5g的乙醇中，从而得到了50.0g的包含本发明的防雾剂的乙醇溶液。

[0334] [实施例4]

[0335] (1)将4.0g的实施例3的(1)中得到的表面活性硅烷偶联剂溶解于33.5g的乙醇中，然后添加6.0g的有机硅溶胶(日产化学工业株式会社(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.)，30％的异丙醇溶液，IPA-ST)、6.5g的水，并进行加热回流24小时，从而得到了50.0g的乙醇溶液，所述乙醇溶液包含通过十二烷醇的环氧乙烷加合物基团改性的硅溶胶(每1g的硅溶胶约结合2.78mmol的十二烷醇的环氧乙烷加合物基团)。

[0336] (2)将1.25g的比较例1中得到的乙醇溶液、1.25g的(1)中得到的乙醇溶液溶解于47.5g的乙醇中，并进行加热回流过夜，从而得到了50.0g的包含本发明的防雾剂的乙醇溶液。

[0337] [实施例5]

[0338] (1)在氩气气氛、100℃下，将16.4g(100.0mmol)的三乙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)与24.7g(100.0mmol)的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷进行反应2天，从而得到了40.5g的表面活性硅烷偶联剂，所述表面活性硅烷偶联剂是3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与三乙二醇单甲醚通过氨基甲酸乙酯键来结合的。通过1H-NMR测定，确认了作为原料的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯的异氰酸酯基结合的碳的质子(3.27～3.32ppm)的吸收已消失，并确认到了新出现的目标物的氨基甲酸酯基结合的碳的质子(3.13～3.18ppm)的吸收。

[0339] (2)将1.0g的(1)中得到的表面活性硅烷偶联剂溶解于48.0g的乙醇中，添加1g的水，并进行加热回流过夜，从而得到了50.0g的乙醇溶液，所述乙醇溶液包含表面活性硅烷偶联剂经过水解后的化合物。

[0340] (3)将2.5g的比较例1中得到的乙醇溶液、1.0g的(2)中得到的乙醇溶液溶解于46.5g的乙醇中，从而得到了50.0g的包含本发明的防雾剂的乙醇溶液。

[0341] [实施例6]

[0342] (1)将2.1g的实施例5的(1)中得到的表面活性硅烷偶联剂溶解于35.4g的乙醇中，然后添加6.0g的有机硅溶胶(日产化学工业株式会社(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.)，30％的异丙醇溶液，IPA-ST)、6.5g的水，并进行加热回流24小时，从而得到了50.0g的乙醇溶液，所述乙醇溶液包含通过三乙二醇单甲醚基进行改性的硅溶胶(每1g的硅溶胶约结合2.83mmol的三乙二醇单甲醚基)。

[0343] (2)将1.0g的(1)中得到的乙醇溶液、2.5g的比较例1中得到的包含通过LiOSO2-CH2CH2CH2Si(-O-)3基进行改性的硅溶胶的乙醇溶液溶解于46.5g的乙醇中，并进行加热回流过夜，从而得到了50.0g的包含本发明的防雾剂的乙醇溶液。

[0344] [实施例7]

[0345] 将1.0g的实施例3的(2)中得到的乙醇溶液添加到49.0g的实施例6的(2)中得到的乙醇溶液中，并进行加热回流过夜，从而得到了50.0g的包含本发明的防雾剂的乙醇溶液。

[0346] [实施例8]

[0347] (1)在室温下，将4.81g(50.0mmol)的3,5-二甲基吡唑与12.35g(50.0mmol)的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷搅拌3天，从而得到了16.8g的封端异氰酸酯化合物，所述封端异氰酸酯化合物是用3,5-二甲基吡唑对3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的异氰酸酯基进行封端的。通过1H-NMR测定，确认了作为原料的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯的异氰酸酯基结合的碳的质子(3.27～3.32ppm)的吸收已消失，并确认到新出现的目标物的尿素基结合的碳的质子(3.32～3.39ppm)的吸收。

[0348] (2)将1.0g的(1)中得到的封端异氰酸酯化合物添加到49.0g的在比较例1中得到的包含通过LiOSO2-CH2CH2CH2Si(-O-)3基进行改性的异丙醇硅溶胶的乙醇溶液中，并在室温下进行搅拌3天，从而得到了50g的乙醇溶液，所述乙醇溶液包含通过LiOSO2-CH2CH2CH2Si(-O-)3基与封端异氰酸酯基进行改性的硅溶胶(每1g的硅溶胶分别结合2.83mmol的磺酸锂基和1.61mmol的封端异氰酸酯基)。

[0349] (3)将1.0g的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-硫醇(智索株式会社，CHISSO CORPORATION)添加到49.0g的比较例1中得到的包含通过LiOSO2-CH2CH2CH2Si(-O-)3基进行改性的异丙醇硅溶胶的乙醇溶液中，并在室温下进行搅拌3天，从而得到了50g的乙醇溶液，所述乙醇溶液包含通过LiOSO2-CH2CH2CH2Si(-O-)3基与硫醇基进行改性的硅溶胶(每1g的硅溶胶分别结合2.83mmol的磺酸锂基和2.78mmol的硫醇基)。

[0350] (4)将3.0g(15.3mmol)的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-硫醇(智索株式会社，CHISSO CORPORATION)及2.4g的实施例2的(1)中得到的表面活性硅烷偶联剂溶解于80g的乙醇中，然后添加18.0g的有机硅溶胶(日产化学工业株式会社(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.)，30％的异丙醇溶液，IPA-ST)、19.5g的水，并进行了加热回流24小时。冷却后，添加10.5份(463mmol)的过氧化氢水(三德化学工业株式会社(SANTOKU CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.)，30％的水溶液)，并进行加热回流24小时。反应结束后，冷却至室温，然后将0.97g(27.9mmol)的一水氢氧化锂溶解于12.0g的水中后添加并进行中和，并且通过进一步添加水，调整至150g，从而得到了150g的乙醇溶液，所述乙醇溶液包含通过十二烷醇的环氧乙烷加合物基团与LiOSO2-CH2CH2CH2Si基进行改性的硅溶胶(每1g的硅溶胶分别结合2.83mmol的磺酸锂基和约1.55mmol的十二烷醇的环氧乙烷加合物基团)。

[0351] (5)将2.5g的(2)中得到的乙醇溶液、2.5g的(3)中得到的乙醇溶液及5.0g的(4)中得到的乙醇溶液溶解于40.0g的乙醇中，并进行加热回流过夜，从而得到了50.0g的包含本发明的防雾剂的乙醇溶液。

[0352] 防雾性评价结果

[0353] 将从比较例1及实施例1～8中得到的防雾剂通过以下方式对所定基板的表面进行改性，并置于70℃的温水浴上部，从而评价了防雾性能(是否产生水蒸气所引起的雾气)。结果如表1所示。

[0354] (比较例1及实施例1～7：载玻片，实施例8：聚碳酸酯)

[0355] (1)将76mm、26mm、1.2mm的载玻片(slide glass)浸渍于氢氧化钠的2-丙醇饱和溶液中24小时，然后进行水洗并干燥(60℃，2小时)，之后浸渍于处理液(表面防雾剂)中，取出载玻片后去除液体，在120℃下进行加热处理1小时，从而得到了表面防雾载玻片。

[0356] (2)将76mm、26mm、1.0mm的聚碳酸酯板用乙醇洗涤后浸渍于处理液(表面防雾剂)中，取出聚碳酸酯板后去除液体，在130℃下进行加热处理1小时，从而得到了表面防雾聚碳酸酯板。

[0357] [表1]

[0358]   防雾性比较例1 Ⅹ
实施例1 ○
实施例2 ○
实施例3 ○
实施例4 ○
实施例5 ○
实施例6 ○
实施例7 ○
实施例8 ○

[0359] Ⅹ：无防雾性(有雾气)

[0360] ○：有防雾性(无雾气)

[0361] 另外，除了比较例1之外，使用本申请的发明人所发明的专利即专利文献1的实施例中所示出的各种含S官能团改性金属氧化物溶胶进行了评价，但是均未显示出防雾性。

[0362] 根据所述结果可明确知道本发明的改性金属氧化物溶胶系列显示出防雾性。

[0363] 工业实用性

[0364] 本发明的改性金属氧化物溶胶对玻璃或塑料等具有优异的防雾效果，因此，对玻璃、眼镜镜片、光学镜片、镜子等具有优异的雾气方制剂(防雾剂)的效果，此外，由于可进行涂布，并且能够以低成本制备，因此，不仅适合用作防雾剂，而且还适合用作亲水化剂、抗静电剂、亲水性涂布组合物、抗菌剂、离子(质子)导电材料。