聚酯系标签和包装容器

摘要

提供：即使厚度薄、输送时的耐裂纹性也良好的标签。本发明的聚酯系标签的特征在于，满足以下(1)～(6)的特征。(1)标签的基材薄膜的厚度为8μm以上且30μm以下；(2)构成标签的聚酯的特性粘度为0.58dl/g以上；(3)标签的主收缩方向和与主收缩方向正交的方向的拉伸断裂伸长率均为5％以上；(4)对于构成标签的基材薄膜用偏振光ATR法求出1340cm‑1的吸光度和1410cm‑1的吸光度的情况下，标签主收缩方向的吸光度比(1340cm‑1/1410cm‑1)、跟标签的与主收缩方向正交的方向的吸光度比(1340cm‑1/1410cm‑1)之差为0.2以上；(5)对于构成标签的基材薄膜用温度调制差示扫描量热计测定可逆热容曲线时的Tg前后的比热容差ΔCp为0.2J/(g·℃)以上；(6)标签的铅直方向的长度的最大值与最小值之差为3mm以下。

权利要求

1.一种聚酯系标签，其特征在于，满足以下(1)～(7)的特征，(1)标签的基材薄膜的厚度为8μm以上且30μm以下；

(2)构成标签的聚酯的特性粘度为0.58dl/g以上；

(3)标签的主收缩方向和与主收缩方向正交的方向的拉伸断裂伸长率均为5％以上；

(4)对于构成标签的基材薄膜用偏振光ATR法求出1340cm-1的吸光度和1410cm-1的吸光度的情况下，标签主收缩方向的吸光度比(1340cm-1/1410cm-1)、跟标签的与主收缩方向正交的方向的吸光度比(1340cm-1/1410cm-1)之差为0.2以上；

(5)对于构成标签的基材薄膜，用温度调制差示扫描量热计测定可逆热容曲线时的Tg前后的比热容差ΔCp为0.2J/(g·℃)以上；

(6)标签的铅直方向的长度的最大值与最小值之差为3mm以下；

(7)标签的与主收缩方向正交的方向的拉伸断裂强度为5MPa以上且60MPa以下。

2.根据权利要求1所述的聚酯系标签，其中，构成标签的聚酯在构成聚酯的单元100摩尔％中具有源自丙二醇的单元5摩尔％以上且15摩尔％以下。

3.一种包装容器，其特征在于，在容器的外周的至少一部分具有权利要求1或2所述的标签。

说明书

聚酯系标签和包装容器

技术领域

[0001] 本发明涉及热收缩性聚酯系薄膜热收缩后的聚酯系标签和覆盖有该标签的包装容器。

背景技术

[0002] 近年来，玻璃瓶或塑料瓶等的兼任保护和商品的显示的标签包装、盖密封、集成包装等用途中，耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜作为收缩标签已经被广泛地利用，伴随着PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶容器饮料等的增加，有用量增加倾向。

[0003] 至此，作为PET瓶覆盖用热收缩性标签，使用有厚度为40～60μm的热收缩性薄膜(例如专利文献1)。然而，包装用中使用的热收缩性薄膜在利用了内容物后只不过成为垃圾。因此，受到尽量减少垃圾的环境意识的提高，薄膜制造商也进行了减薄热收缩性聚酯系薄膜的厚度的研究。

[0004] 然而，如果减薄热收缩性标签的厚度，则热收缩后的标签(以下，简单称为标签时是指热收缩后的标签)的厚度当然也变薄，因此，轨道输送时覆盖有标签的制品彼此接触，有时产生标签的破裂、断裂(所谓裂纹)。一般的热收缩性薄膜的主收缩方向的拉伸断裂强度高、而与收缩方向正交的方向的拉伸断裂强度低，因此，对于减薄了厚度的标签，由于输送时的摇动、振动、制品彼此的接触而容易产生裂纹。

[0005] 另一方面，专利文献2记载的发明中，热收缩性聚酯薄膜的长度方向和宽度方向这两个方向的拉伸断裂强度得到提高，推测即使为厚度薄的标签，也有强度，输送时的裂纹等的发生频率低。然而，与一般的热收缩性薄膜的制造方法相比，专利文献2的制造方法非常复杂，还必须增大制造设备，存在初期投资费用高等问题。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开2003-12831号公报

[0009] 专利文献2：日本专利第5240387号公报

发明内容

[0010] 发明要解决的问题

[0011] 本发明鉴于上述情况，课题在于提供即使为使用厚度薄、强度较低的薄膜的标签，裂纹的产生频率也少的标签。

[0012] 用于解决问题的方案

[0013] 能解决上述课题的本发明为一种聚酯系标签，其特征在于，满足以下(1)～(6)的特征。

[0014] (1)标签的基材薄膜的厚度为8μm以上且30μm以下

[0015] (2)构成标签的聚酯的特性粘度为0.58dl/g以上

[0016] (3)标签的主收缩方向和与主收缩方向正交的方向的拉伸断裂伸长率均为5％以上

[0017] (4)对于构成标签的基材薄膜用偏振光ATR法求出1340cm-1的吸光度和1410cm-1的吸光度的情况下，标签主收缩方向的吸光度比(1340cm-1/1410cm-1)、跟标签的与主收缩方向正交的方向的吸光度比(1340cm-1/1410cm-1)之差为0.2以上

[0018] (5)对于构成标签的基材薄膜用温度调制差示扫描量热计测定可逆热容曲线时的Tg前后的比热容差ΔCp为0.2J/(g·℃)以上

[0019] (6)标签的铅直方向的长度的最大值与最小值之差为3mm以下

[0020] 标签的与主收缩方向正交的方向的拉伸断裂强度优选为5MPa以上且60MPa以下。

[0021] 构成标签的聚酯优选在构成聚酯的单元100摩尔％中具有源自丙二醇的单元5摩尔％以上且15摩尔％以下。

[0022] 本发明中，还包括一种包装容器，其在容器的外周的至少一部分具有上述标签。

[0023] 发明的效果

[0024] 本发明的标签可以应对薄壁化的要求、且也可以抑制输送时的裂纹的产生。

具体实施方式

[0025] 本发明的标签为：将使热收缩性聚酯系薄膜的两端部重叠并用有机溶剂粘接而形成的管状的热收缩性聚酯系标签覆盖于PET瓶并热收缩而得到的热收缩后的标签。此处，端部是指，宽度方向(沿长度方向的方向)的端部。

[0026] 上述热收缩性聚酯系薄膜中不仅包括仅由聚酯1层构成的薄膜，还包括聚酯/除聚酯以外的树脂/聚酯这样的层叠构成(可以为5层以上)的薄膜、且外侧的层均成为聚酯的层叠薄膜。

[0027] 热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯优选以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分。这是由于，强度、耐热性优异。对苯二甲酸乙二醇酯单元在聚酯的结构单元100摩尔％中，优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上。

[0028] 作为构成上述聚酯的其他二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、和1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。

[0029] 另外，优选聚酯中不含有三元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四甲酸和它们的酐等)。对于使用含有这些多元羧酸的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜，不易达成所需的高收缩率。

[0030] 作为构成聚酯的二醇成分，除乙二醇之外，还可以举出1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己烷二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚A等芳香族系二醇等。

[0031] 它们之中，优选使用1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、具有碳数3～6个的二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己烷二醇等)。特别是使用1,3-丙二醇时，容易得到满足作为本发明的必要技术特征的前述(1)～(6)的特征的聚酯。

[0032] 本发明中，优选使用1,3-丙二醇出于如下的理由。一般而言，为了提高热收缩性聚酯系薄膜的长度方向的拉伸断裂强度而进行纵拉伸时，通常，长度方向的热收缩率变高，导致卷边等不良情况。此处，卷边是指，覆盖于瓶并进行热收缩的标签的端缘弯曲(例如如果为上端缘则向下弯曲，如果为下端缘则向上弯曲)，成为不良的外观。即，是指瓶的铅直方向(高度方向)的标签的长度会变短的现象。而且，前述专利文献2中，为了抑制这样的不良情况，必须在纵拉伸后实施中间热处理、或在纵拉伸后、中间热处理时、最终热处理时等进行长度方向上的松弛处理，因此，制造方法变得复杂。

[0033] 然而，本发明人等进行了研究，结果发现：组合使用1,3-丙二醇作为二醇成分时，即使不实施纵拉伸后的中间热处理、长度方向上的松弛处理，也可以将长度方向的热收缩率维持为较低。其理由尚不清楚，但认为是由于，将聚酯进行拉伸时，1,3-丙二醇的直链结构抑制分子取向上的晶体结构的生成。

[0034] 构成标签的聚酯优选在构成聚酯的单元100摩尔％中具有源自丙二醇的单元5摩尔％以上且15摩尔％以下。少于5摩尔％时，长度方向的热收缩率变高，覆盖于瓶并进行热收缩时导致卷边等不良情况，故不优选。优选6摩尔％以上、更优选8摩尔％以上、特别优选10摩尔％以上。源自丙二醇的单元的上限没有特别限定，如果增加源自丙二醇的单元，则原料成本变高，因此，优选15摩尔％左右。

[0035] 另外，对于聚酯，全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中或多元羧酸成分100摩尔％中的能成为非晶成分的1种以上的单体成分的总计为17摩尔％以上、优选18摩尔％以上、更优选19摩尔％以上、特别优选20摩尔％以上。而且，能成为非晶成分的单体成分的总计的上限没有特别限定，优选30摩尔％。通过使非晶成分量为上述范围，可以得到将玻璃化转变点(Tg)调整为60～80℃的聚酯。

[0036] 作为能成为非晶成分的单体，例如可以举出新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己烷二醇。它们之中，优选使用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇或间苯二甲酸。

[0037] 需要说明的是，聚酯中优选不含有碳数8个以上的二醇(例如辛二醇等)、或三元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。对于使用含有这些二醇、或多元醇的聚酯得到的热收缩性聚酯系标签，不易达成所需的高收缩率。另外，聚酯中优选尽量不含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。

[0038] 在形成本发明的标签中使用的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，可以根据需要添加各种添加剂、例如蜡类、抗氧化剂、防静电剂、结晶成核剂、减稠剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。

[0039] 形成上述热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，优选添加作为使薄膜的作业性(滑动性)良好的润滑剂的微粒。作为微粒，可以选择任意的物质，例如，作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、硅酮树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以根据需要在0.05～3.0μm的范围内(用库尔特计数器测定的情况)适宜选择。

[0040] 作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述微粒的方法，例如，可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，优选的是，在酯化的阶段、或酯交换反应结束后且缩聚反应开始前的阶段、以分散于乙二醇等的浆料的形式添加，进行缩聚反应。另外，还优选通过如下方法等进行：使用带排气口的混炼挤出机，将分散于乙二醇或水等的微粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法；或使用混炼挤出机，将经干燥的微粒与聚酯系树脂原料共混的方法。

[0041] 为了使薄膜表面的粘接性良好，也可以对上述热收缩性聚酯系薄膜实施电晕处理、涂布处理、火焰处理等。

[0042] 需要说明的是，上述热收缩性聚酯系薄膜中还包括至少具有1层聚酯系树脂层的层叠型的聚酯薄膜。层叠2层以上聚酯系树脂层时，该聚酯系树脂层可以为相同组成的聚酯，也可以为不同组成的聚酯。

[0043] 另外，作为除聚酯以外的其他层，能层叠的层只要为热塑性树脂层就没有特别限定，从价格、热收缩特性的方面出发，优选聚苯乙烯系树脂层。其他层可以为1层也可以为2层以上。

[0044] 作为聚苯乙烯系树脂，当然可以使用由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物形成的均聚物、共聚物，还可以使用：跟能与苯乙烯、苯乙烯衍生物共聚的单体、例如跟丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的金属盐(例如Na、K、Li、Mg、Ca、Zn、Fe等的金属盐)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等脂肪族不饱和羧酸、其衍生物的共聚物、与丁二烯等的嵌段共聚物。其中，优选的是，聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等。需要说明的是，出于降低热收缩开始温度的目的、提高耐冲击性的目的，也可以在聚苯乙烯系树脂中配混增塑剂、相容化剂等。

[0045] 在聚苯乙烯系树脂中，优选添加热塑性树脂和/或橡胶成分。作为热塑性树脂，可以举出具有无规立构结构的聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等苯乙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙4、聚己二酰己二胺等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃系树脂等。

[0046] 另一方面，作为橡胶成分，优选含有苯乙烯系化合物作为其构成成分的橡胶状共聚物，可以举出：从苯乙烯和橡胶成分中分别选择一种以上并共聚而得到的无规、嵌段或接枝共聚物。作为这样的橡胶状共聚物，例如可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、将它们的丁二烯部分的一部分或全部氢化了的橡胶、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、丙烯腈-丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶等。含有上述苯乙烯系化合物作为其构成成分的橡胶状共聚物具有苯乙烯单元，因此，对于具有间规结构的聚苯乙烯系树脂的分散性良好，对于聚苯乙烯系树脂的增塑性改良效果大。另外，作为相容性调节剂，适合使用含有上述苯乙烯系化合物作为其构成成分的橡胶状共聚物。

[0047] 另一方面，作为橡胶成分，此外可以使用：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、新戊二烯、乙烯-丙烯共聚物橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅酮橡胶、丙烯酸橡胶、聚醚-酯橡胶、聚酯-酯橡胶等。

[0048] 另外，聚苯乙烯系树脂的重均分子量优选10000以上、更优选50000以上。重均分子量低于10000时，薄膜的强度保持性、耐热性容易降低，故不优选。重均分子量的上限没有特别限定，高于150万时，有时引起伴随着拉伸张力的增大的断裂产生等，故不优选。

[0049] 聚苯乙烯系树脂由各种制造商市售有各种等级的产品，可以使用市售的产品。

[0050] 接着，对本发明的标签的特性进行说明。本发明的标签是热收缩性聚酯系薄膜热收缩而得到的。使其热收缩时，通常以使热收缩性标签(热收缩前的标签)安装于瓶的状态进行热收缩。对于本发明的标签，标签的基材薄膜的厚度为8μm以上且30μm以下。本发明是以薄壁化标签为目的的，因此，厚度必须为该范围。标签的基材薄膜的厚度更优选9μm以上且28μm以下，进一步优选10μm以上且26μm以下、特别优选20μm以下。

[0051] 构成本发明的标签的聚酯的特性粘度为0.58dl/g以上。标签的特性粘度如果为0.58dl/g以上，则标签的拉伸断裂伸长率也变高，裂纹的产生频率变低。更优选0.60dl/g以上、进一步优选0.61dl/g以上。特性粘度高为优选，但过度高时，薄膜生产时对原料挤出机械等的负荷变高，因此，0.9dl/g为上限。

[0052] 本发明的标签的拉伸断裂伸长率在主收缩方向和与主收缩方向正交的方向上均为5％以上。标签的拉伸断裂伸长率高时，裂纹的产生频率变低。标签的主收缩方向的拉伸断裂伸长率更优选15％以上、进一步优选25％以上。拉伸断裂伸长率高为优选，但如果考虑制造热收缩性标签时容易受到溶剂攻击、或将热收缩性标签长期保存时特性容易变化，则50％为上限。需要说明的是，本发明的标签为热收缩后的标签，但尚有热收缩的余力，例如将覆盖于瓶的标签剥离，并浸渍于80℃左右的热水时发生热收缩。因此可知，此时收缩了的方向为主收缩方向。出于同样的理由，标签的与主收缩方向正交的方向的拉伸断裂伸长率更优选6％以上、进一步优选7％以上。另外，出于与上述同样的理由，其上限大致为20％。

[0053] 对于本发明的标签，对于构成标签的基材薄膜用偏振光ATR法求出1340cm-1和1410cm-1的吸光度的情况下，标签主收缩方向的吸光度比(1340cm-1/1410cm-1)、跟标签的与主收缩方向正交的方向的吸光度比(1340cm-1/1410cm-1)之差为0.2以上。该差低于0.2时，为了抑制卷边等外观不良，必须实施专利文献2中记载的复杂的生产方法。前述差更优选
0.22以上、进一步优选0.24以上。上述吸光度比表示分子取向的反式构象比率。认为反式构象表示分子链的交缠状态，反式构象比率高时，分子链的交缠的状态也高。因此，主收缩方向的吸光度比、跟与主收缩方向正交的方向的吸光度比之差小是指，长度方向的收缩率接近于宽度方向的收缩率。需要说明的是，偏振光ATR法是对试样表面(几μm左右)的分子取向进行解析的方法，因此，层叠型的聚酯薄膜中，最外层的聚酯层中的吸光度比成为上述数值。需要说明的是，吸光度比的测定方法如后述。另外，构成标签的基材薄膜是指，除印刷层、其他热收缩性薄膜以外的层。

[0054] 对于本发明的标签，对于构成标签的基材薄膜用温度调制差示扫描量热计测定可逆热容曲线时的Tg前后的比热容差ΔCp(相当于可动非晶量)必须为0.2J/(g·℃)以上。对于标签试样，用温度调制差示扫描量热计测定可逆热容曲线时，在相当于Tg的温度下基线发生位移。将位移前后的值的差称为比热容差ΔCp，其相当于可动非晶量。可动非晶是指，在Tg附近分子链开始移动的非晶，可以与如果不成为比Tg还高的温度则不成为分子链移动的状态的刚直非晶区别。本发明人等发现该可动非晶的量左右热收缩率。而且，为了得到高热收缩率、且不易沿长度方向收缩的薄膜，重要的是，不使可动非晶向刚直非晶变化、或使大量刚直非晶向可动非晶变化。ΔCp小于0.2J/(g·℃)时，可动非晶量少，因此认为，容易受到形成热收缩性标签时的溶剂攻击所导致的不良影响，另外，由于形成热收缩性标签后的长期保存而标签的劣化大。劣化大时，热收缩后的标签变脆，容易产生裂纹。ΔCp更优选0.23J/(g·℃)以上、进一步优选0.26J/(g·℃)以上。需要说明的是，从上述观点出发其上限没有特别限定，如果考虑构成热收缩性标签的基材薄膜的自然收缩率的增大等则大致为
0.6J/(g·℃)左右。

[0055] 本发明的标签中，标签的铅直方向(高度方向)的长度的最大值与最小值之差为3mm以下。如果为覆盖于瓶的状态的标签，则标签的长度是指铅直方向的长度。如果引起卷边，则标签的铅直方向的长度的最大值与最小值之差有时超过3mm，引起外观不良。因此，对于本发明的标签，使铅直方向的长度的最大值与最小值之差为3mm以下。标签的铅直方向的长度的最大值与最小值之差优选2mm以下、更优选1mm以下。

[0056] 本发明的标签中，与主收缩方向正交的方向的拉伸断裂强度优选5MPa以上且60MPa以下。小于5MPa时，由于标签的强度不足而容易产生裂纹。更优选7MPa以上、进一步优选9MPa以上。拉伸断裂强度高为优选，但必须实施专利文献2中记载的复杂的生产方法，因此，60MPa为上限。

[0057] 本发明中使用的热收缩性聚酯系薄膜可以如下得到：将上述聚酯原料利用挤出机进行熔融挤出形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜通过以下所示的规定的方法进行拉伸并进行热处理，从而得到。进行层叠的情况下，可以使用多个挤出机、供料头、多歧管。需要说明的是，聚酯可以使前述适合的二羧酸成分与二醇成分以公知的方法缩聚而得到。另外，通常，将薄片状的聚酯2种以上混合而作为薄膜的原料使用。

[0058] 作为具体的薄膜和标签的制造方法，使用料斗干燥机、桨干燥机等干燥机、或真空干燥机将原料薄片干燥，以200～280℃的温度挤出为薄膜状。或，边将未干燥的聚酯原料在排气口式挤出机内去除水分边同样地挤出为薄膜状。挤出时，可以采用T模头法、管式法等已知的任意方法。需要说明的是，使挤出时的温度不超过280℃。熔融温度过高时，形成标签时的特性粘度降低，容易产生裂纹，故不优选。挤出后，将熔融树脂骤冷而得到未拉伸薄膜。需要说明的是，该“未拉伸薄膜”中还包括：用于输送薄膜所需的张力发挥作用的薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适合采用如下方法：将熔融树脂从喷嘴浇铸至旋转鼓上并骤冷固化，从而得到实质上未取向的树脂片。

[0059] 对该未拉伸薄膜进行拉伸处理。拉伸处理可以在利用上述铸造辊等的冷却后连续地进行，也可以在冷却后暂时卷取为卷状、之后进行。

[0060] 主收缩方向为薄膜横向(宽度方向)在生产效率上是实用的，因此，以下示出以主收缩方向为横向的情况的拉伸法的例子。需要说明的是，以主收缩方向为薄膜纵向(长度方向)的情况下，可以依据将下述方法中的拉伸方向改变90°等通常的操作而进行拉伸。

[0061] 首先，将上述中得到的未拉伸薄膜根据需要在辊上、以70～100℃、优选80～90℃进行加热后，在1.1～1.8倍的范围内，利用辊的速度差进行纵拉伸。所得纵拉伸后的薄膜根据需要以80～120℃、优选90～110℃进行预热后，沿横向(与挤出方向正交的方向)用拉幅机等拉伸至3.0倍以上、优选3.5倍以上且7倍以下。拉伸温度为65℃以上且100℃以下，优选70℃以上且95℃以下。

[0062] 另外，横拉伸后，优选在比拉伸温度高1℃～30℃的温度下进行热处理。热处理是为了将拉伸后的薄膜的紧张状态缓和而进行的，在热处理时的温度下进行热收缩率的调整，而且对减少自然收缩率也有效。然而，作为热处理的缺点，将拉伸后的薄膜在热处理区进行加热时，产生弯曲(bowing)现象，存在宽度方向的物性变差的问题(参考文献：成型加工，4(5)，312(1992))。由此，可以得到成为本发明的标签的热收缩性聚酯系薄膜。

[0063] 上述热收缩性聚酯系薄膜可以用公知的方法形成热收缩性标签。具体而言，对裁切成期望宽度的热收缩性聚酯系薄膜实施适当的印刷，利用溶剂粘接等使薄膜的左右端部重叠并接合从而制造管薄膜。将该管薄膜裁切成合适的长度形成管状标签。作为粘接用的有机溶剂，优选1,3-二氧戊环或四氢呋喃等环状醚类。此外，可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、苯酚等酚类或它们的混合物。

[0064] 利用公知的方法对上述标签形成穿孔线后，覆盖于PET瓶，使该PET瓶载置于带式输送机等，使其通过吹送蒸汽的类型的收缩隧道(蒸汽隧道)、或吹送热风的类型的收缩隧道(热风隧道)的内部。通过这些隧道时标签发生热收缩，从而热收缩后的标签安装于PET瓶等瓶容器。本发明的标签是该热收缩后的标签。

[0065] 作为包装对象物，以饮料用的PET瓶为代表，可以举出各种瓶、罐、糕点、便当等的塑料容器、纸制的箱等。通常，使热收缩性标签热收缩并覆盖于这些包装对象物的情况下，使该标签热收缩约5～70％左右并与包装体密合。可以对覆盖于包装对象物的标签实施印刷，也可以不实施印刷。需要说明的是，本发明中，还包括在容器的外周的至少一部分具有本发明的标签的包装容器。

[0066] 本申请要求基于2015年9月30日申请的日本国专利申请第2015-195298号的优先权的权益。2015年9月30日申请的日本国专利申请第2015-195298号的说明书的全部内容作为参考引入至本申请。

[0067] 实施例

[0068] 以下，根据实施例对本发明进一步详述，但下述实施例不限定本发明，在不脱离本发明的主旨的范围内进行变更实施的情况下，包含于本发明。需要说明的是，实施例和比较例中得到的薄膜和标签的物性的测定方法如以下所述。

[0069] [热收缩率(热水热收缩率)]

[0070] 其为如下值：将热收缩性聚酯系薄膜以沿长度方向和其正交方向(宽度方向)的方式裁切成10cm×10cm的正方形，在90℃±0.5℃的热水中，以无载荷状态浸渍10秒而使其热收缩后，立即在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒后，从水中拉出，测定试样的纵向和横向的长度，按照下述式求出。

[0071] 热收缩率(％)＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}

[0072] 本实施例中，薄膜的收缩率最大的方向(主收缩方向)为宽度方向。

[0073] [Tg前后的比热容差ΔCp]

[0074] 使用温度调制差示扫描量热计(DSC、“Q100”；TA Instruments公司制)，将作为样品的热收缩性聚酯系薄膜、或热收缩后的标签在密封铝盘内精密称量10.0±0.2mg，在MDSC(注册商标)仅加热模式下，以平均升温速度1.0℃/分钟、调制周期40秒进行测定，得到可逆热容曲线。所得热容曲线中，使用附带的解析软件(TA Instruments公司制；TA Analysis)求出拐点，按照下述式求出拐点(玻璃化转变点；Tg)前后的热容差，作为可逆热容差ΔCp(J/(g·℃))。此处，上述拐点是指，可逆热容曲线为无凹凸的理想的曲线的情况下，使可逆热容曲线进行2次微分时的值为0的点。

[0075] 可逆热容差ΔCp(J/(g·℃))＝(比Tg靠近高温侧的热容)-(比Tg靠近低温侧的热容)

[0076] 此处，热容曲线中，引出比Tg靠近高温侧处的热容曲线的基线的延长线。通过最小二乘法将Tg+5℃～Tg+15℃的范围的热容曲线的基线进行线性拟合，将所得线作为前述比Tg靠近高温侧处的热容曲线的基线的延长线。然后，求出与拐点(Tg)处的切线的交点，读取该交点中的Y轴(可逆热容)的值，作为高温侧的热容。接着，通过最小二乘法将Tg-15℃～Tg-5℃的范围的热容曲线的基线进行线性拟合，将所得线作为前述比Tg靠近低温侧的热容曲线的基线的延长线。然后，求出与拐点(Tg)处的切线的交点，读取该交点中的Y轴(可逆热容)的值，作为低温侧的热容，将高温侧的热容与低温侧的热容的值之差作为热容差ΔCp(J/(g·℃))。

[0077] 对于热收缩性聚酯系薄膜、或热收缩后的标签用偏振光ATR法求出1340cm-1与1410cm-1的吸光度比(1340cm-1/1410cm-1)。具体而言，使用FT-IR装置(“FTS 60A/896”、Varian公司制)，用ATR法，以测定波长区域(650～4000cm-1)、累积次数128次施加偏振光利用红外吸收光谱的吸收带来进行。根据所得吸光度比，按照下述式求出差，作为吸光度比的差。

[0078] 吸光度比的差＝标签主收缩方向的吸光度比-标签的与主收缩方向正交的方向的吸光度比

[0079] [拉伸断裂强度、伸长率]

[0080] 制作测定方向为140mm、与测定方向正交的方向为20mm的条状的试验片。使用万能拉伸试验机“DSS-100”(岛津制作所制)，将试验片的两端用卡盘每片侧各固定20mm(卡盘间距离100mm)，在气氛温度23℃、拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，将拉伸断裂时的强度(应力)作为拉伸断裂强度(MPa)、伸长率作为拉伸断裂伸长率(％)。

[0081] [特性粘度]

[0082] 精密称量原料薄片0.1g或标签0.1g，溶解于25ml的苯酚/四氯乙烷＝3/2(质量比)的混合溶剂后，用奥斯特瓦尔德粘度计、以30±0.1℃进行测定。特性粘度[η]通过下式(Huggins式)求出。

[0083]

[0084]

[0085]

[0086] 此处，ηsp：比粘度、t0：使用奥斯特瓦尔德粘度计的溶剂的落下时间、t：使用奥斯特瓦尔德粘度计的薄片(或标签)溶液的落下时间、C：薄片(或标签)溶液的浓度。需要说明的是，实际测定中，Huggins式中，用设为k＝0.375的下述近似式算出特性粘度。

[0087]

[0088]

[0089] [热收缩性标签的制作方法]

[0090] 将下述实施例和比较例中制作的薄膜卷分切成约242mm宽，然后分割成规定的长度并卷取，从而制作小型的分切卷。使用东洋油墨株式会社制的草·金·白色的油墨，在该分切卷上，重复实施标签用的印刷(3色印刷)。另外，对于每个标签，以约22mm的间隔、平行地形成2条沿薄膜的长度方向经过薄膜全长度方向的穿孔线(约1mm径的孔以约4mm间隔排列的穿孔线)。将热收缩性薄膜的两端部用二氧戊环粘接，从而制作圆筒状的热收缩性标签(以热收缩性薄膜的主收缩方向为圆周方向的标签)。之后，沿长度方向以210mm间距进行切割形成热收缩性标签，在500ml的方型PET瓶(主体部为1边55mm的截面正方形、颈部的最小部为1边25mm的截面正方形)上覆盖标签，以2.5秒通过区温度80℃的Fuji Astec Inc制蒸汽隧道(型号；SH-1500-L)内，从而使标签热收缩并安装于瓶。需要说明的是，安装时进行调整，使得颈部中1边31mm的正方形部分成为标签的上端。

[0091] [标签(热收缩后)的熟化]

[0092] 将标签的安装完成后的PET瓶每24个装入瓦楞纸板箱，假定在夏天的仓库中保存，在45℃的环境试验室中保存60天。

[0093] [标签(热收缩后)的物性测定]

[0094] 对于与熟化后的PET瓶主体部接触的标签，测定各物性。另外，实施例5中，测定对于标签外侧的聚酯层的物性。需要说明的是，对于印刷部，使甲乙酮浸渗于布，用该布擦拭并去除。

[0095] [标签(热收缩后)的应变]

[0096] 作为收缩后的加工性，对标签的应变、即是否有卷边进行评价。具体而言，测定标签的铅直方向的长度，最大值与最小值之差如果为3mm以下则记作○、如果超过3mm则记作×。

[0097] [裂纹发生的有无]

[0098] 使装满上述熟化后的PET瓶的瓦楞纸板箱3箱放置于轨道的载物台，使轨道行进，使得总计成为48小时以上。从瓦楞纸板箱取出PET瓶，以目视调查标签的裂纹的有无。72个PET瓶中即使有1个出现裂纹的情况就评价为×、完全没有裂纹的情况评价为○。

[0099] [聚酯原料的制备]

[0100] 合成例1(聚酯的合成)

[0101] 在酯化反应罐中投入57036质量份的对苯二甲酸(TPA)、33244质量份的乙二醇(EG)、15733质量份的新戊二醇(NPG)、作为缩聚催化剂的23.2质量份的三氧化锑、5.0质量份的乙酸钠(碱金属化合物)和46.1质量份的磷酸三甲酯(磷化合物)，进行压力调节至0.25MPa，以220～240℃进行120分钟搅拌，从而进行酯化反应。将反应罐压力恢复至常压，加入3.0质量份的乙酸钴·四水盐、和124.1质量份的乙酸镁·四水盐，以240℃进行10分钟搅拌后，用75分钟进行减压直至1.33hPa，并且升温至280℃。以280℃继续(约70分钟)搅拌直至熔融粘度成为4500泊，然后以股线状在水中排出。将排出物用线料切割机切断，从而得到薄片B。薄片B的特性粘度为0.75dl/g。

[0102] 合成例2

[0103] 利用与合成例1同样的方法，得到表1所示的组成的薄片A、C。表中，DEG是二乙二醇的缩写、PD是1,3-丙二醇的缩写。需要说明的是，在薄片A中，以相对于聚酯为2000ppm的比例添加作为润滑剂的SiO2(Fuji Silysia Ltd.,制Sylysia 266)。特性粘度如下：薄片A为0.75dl/g、薄片C为0.92dl/g。

[0104] [表1]

[0105]

[0106] 另外，表2中示出实施例5中使用的市售的聚苯乙烯系树脂。需要说明的是，“Clearen”是电气化学工业株式会社的注册商标、“Tufprene”是旭化成化学株式会社的注册商标。

[0107] [表2]

[0108]

[0109] 实施例1

[0110] ＜热收缩性薄膜的制造方法＞

[0111] 将上述薄片A、薄片B和薄片C分别预干燥，如表3所示那样，以薄片A 20质量％、薄片B 70质量％和薄片C 10质量％进行混合，投入至挤出机。使该混合树脂以260℃熔融，从T模头挤出，与表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊接触而骤冷，从而得到厚度121μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的转速)约为20m/分钟。另外，未拉伸薄膜的Tg为73℃。

[0112] 将上述未拉伸薄膜导入至纵拉伸机。在纵拉伸机的预热辊上进行预热直至薄膜表面温度成为85℃，利用辊的速度差，纵拉伸至1.5倍。纵拉伸后，用表面温度30℃的辊进行冷却。

[0113] 将所得纵拉伸后的薄膜导入至拉幅机(横拉伸机)。使预热工序的温度为100℃、拉伸工序的温度为75℃，沿宽度方向拉伸至4.5倍。将横拉伸后的薄膜以88℃、在紧张状态下进行热处理8秒。之后，冷却，将两缘部裁切去除，以宽800mm卷取为卷状，从而遍及规定的长度地连续地制造厚度18μm的拉伸薄膜。通过上述方法评价所得薄膜、和由所得薄膜制作且使其热收缩并熟化后的标签的物性。将评价结果示于表4。分别地，表4A中示出薄膜的特性结果，表4B中示出熟化后的标签特性结果(以下，相同)。无裂纹的产生，是良好的标签。

[0114] 实施例2

[0115] 将熔融温度升高至280℃，除此之外，与实施例1同样地，制造厚度18μm的薄膜。将评价结果示于表4。与薄膜时相比，由于熟化而特性粘度稍降低，但无裂纹的产生，是良好的标签。

[0116] 实施例3

[0117] 将薄片A、薄片B和薄片C变更为质量比30：60：10，除此之外，与实施例1同样地，制造厚度18μm的薄膜。将评价结果示于表4。与薄膜时相比，由于熟化而Tg前后的比热容差ΔCp降低，但无裂纹的产生，是良好的标签。

[0118] 实施例4

[0119] 使未拉伸薄膜的厚度为60μm，除此之外，与实施例1同样地，制造厚度9μm的薄膜。将评价结果示于表4。无裂纹的产生，是良好的标签。

[0120] 实施例5

[0121] 利用共挤出法，将芯层形成用树脂、表皮层形成用树脂、粘接剂层形成用树脂从各挤出机(第一～第三挤出机)熔融挤出，在模具(T模头)内层叠，通过气刀法，卷绕于冷却至30℃的旋转的金属辊并骤冷，从而得到厚度为121μm、且三种五层构成、即在芯层的表里两侧层叠有中间层(粘接剂层)、在这些中间层的外侧分别层叠有表皮层的构成的未拉伸薄膜(聚苯乙烯系树脂层叠片)。未拉伸薄膜的各层的形成方法(直至熔融挤出的工序)如以下所述。需要说明的是，以下的说明中，从聚苯乙烯系树脂层叠片的表侧依次称为第一层、第二层、第三层、第四层、第五层(即，第五层的表面为金属辊接触面)。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的转速)约为20m/分钟。

[0122] ·第一层、第五层(表皮层)的形成

[0123] 使用掺混机(blender)装置将上述薄片A和B分别预干燥后，将该预干燥后的薄片A 25质量份、薄片B 65质量份和薄片C 10质量份以掺混机混合后，在第一挤出机的正上的料斗中用定量螺杆进料器连续地供给。然后，将所供给的薄片A～C的混合物从单螺杆式的第一挤出机的T模头、以260℃熔融挤出(以层叠于在芯层的表里的外侧层叠的中间层的外侧的方式进行熔融挤出)。为了使从T模头的挤出稳定，使螺旋形类型且并列类型的齿轮泵夹设于挤出机与T模头之间。

[0124] ·第二层、第四层(粘接剂层)的形成

[0125] 使用掺混机装置将上述薄片D预干燥后，用定量螺杆进料器将该预干燥后的薄片D连续地供给至第二挤出机的正上的料斗。然后，将所供给的薄片D从单螺杆式的第二挤出机的T模头熔融挤出(以层叠于芯层的表里的外侧的方式进行熔融挤出)。需要说明的是，第二挤出机的温度调整为200℃。另外，与利用第一挤出机的挤出同样地，为了使从T模头的挤出稳定，使螺旋形类型且并列类型的齿轮泵夹设于挤出机与T模头之间。

[0126] ·第三层(芯层)的形成

[0127] 使用掺混机装置将上述薄片E、F、G分别预干燥后，用定量螺杆进料器向混合搅拌机(mixer)内连续地且分别地供给这些薄片E、F、G。需要说明的是，使薄片E的供给量为43质量％、薄片F的供给量为43质量％、薄片G的供给量为14质量％。之后，用定量螺杆进料器将在混合搅拌机内混合的薄片E、F、G的混合原料连续地供给至第三挤出机的正上的料斗。然后，将所供给薄片E、F、G(完成了混合的物质)从单螺杆式的第三挤出机的T模头熔融挤出。需要说明的是，第三挤出机的温度也调整为200℃。另外，与利用第一挤出机的挤出、利用第二挤出机的挤出同样地，为了使从T模头的挤出稳定，使螺旋形类型且并列类型的齿轮泵夹设于挤出机与T模头之间。

[0128] 利用上述各挤出机的树脂的挤出中，未拉伸薄膜的形成中的第一～第三挤出机的排出量以第一层/第二层/第三层/第四层/第五层的厚度成为33/3/49/3/33(总厚度121μm)的方式进行调整。将评价结果示于表4。也没有裂纹的产生，是良好的标签。

[0129] 比较例1

[0130] 将熔融温度升高至310℃，除此之外，与实施例1同样地，制造厚度18μm的薄膜。将评价结果示于表4。与薄膜时相比，由于熟化而长度方向的拉伸断裂伸长率、特性粘度、Tg前后的比热容差ΔCp降低，产生裂纹，是不适合的标签。

[0131] 比较例2

[0132] 将薄片A与薄片B的质量比变更为30：70，除此之外，与实施例1同样地，制造厚度18μm的薄膜。将评价结果示于表4。薄膜的长度方向的收缩率高，产生卷边，是不适合的标签。

[0133] 比较例3

[0134] 使薄片A、薄片B和薄片C的质量比为5：80：15，除此之外，与实施例2同样地，制造厚度18μm的薄膜。将评价结果示于表4。由于熟化而特性粘度和拉伸断裂伸长率降低，也产生裂纹，是不适合的标签。

[0135] 比较例4

[0136] 使未拉伸薄膜的厚度为27μm，除此之外，与实施例2同样地，制造厚度4μm的薄膜。由于熟化而仅特性粘度稍降低，但标签的厚度薄，因此产生裂纹，是不适合的标签。

[0137] 参考例1

[0138] 使未拉伸薄膜的厚度为270μm，除此之外，与比较例1同样地，制造厚度40μm的薄膜。将评价结果示于表4。由于熟化而特性粘度降低，但标签的厚度厚，因此，没有裂纹的产生。

[0139] [表3]

[0140]

[0141] [表4A]

[0142]

[0143] [表4B]

[0144]

[0145] 产业上的可利用性

[0146] 本发明的标签可以应对薄壁化的要求，且也可以抑制输送时的裂纹的产生，因此，作为饮料用瓶的标签等是有用的。