己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物、制备方法及其深蓝光电致发光器件

摘要

本发明属于有机发光材料及其光电器件应用技术领域，具体涉及己基取代‑芴修饰的芳基咪唑类化合物、制备方法及其深蓝光电致发光器件。本发明提供了一种己基取代‑芴修饰的芳基咪唑类化合物及其制备方法，所述己基取代‑芴修饰的芳基咪唑类化合物的结构通式为式Ⅰ。本发明还提供了基于己基取代‑芴修饰的芳基咪唑类化合物能高效发射深蓝光的电致发光器件，解决了现有技术难以兼顾高蓝光纯度与高荧光量子效率的技术难题，借助咪唑类材料与己基取代芴的优良特性，合成了兼具高可溶性、高蓝光纯度以及高荧光量子产率的有机发光小分子及其深蓝光有机电致发光器件。

权利要求

1.一种己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物，其特征在于，所述己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物为己基取代-芴修饰的菲并咪唑或己基取代-芴修饰的芘并咪唑，其结构式分别为式I和式II：

2.一种己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将2-溴芴与1-溴正己烷通过亲核取代反应制得2-溴-9,9-二己基-芴；

步骤2：将步骤1制得的2-溴-9,9-二己基-芴和4-甲酰苯硼酸通过suzuki反应制得对-

9,9-二己基-芴苯甲醛；

步骤3：将步骤2制得的对-9,9-二己基-芴苯甲醛和菲-9,10-二酮与苯胺、乙酸铵和乙酸混合通过一锅法制得己基取代-芴修饰的菲并咪唑；

或，

步骤a：将2-溴芴与1-溴正己烷通过亲核取代反应制得2-溴-9,9-二己基-芴；

步骤b：将步骤1制得的2-溴-9,9-二己基-芴和4-甲酰苯硼酸通过suzuki反应制得对-

9,9-二己基-芴苯甲醛；

步骤c：将步骤2制得的对-9,9-二己基-芴苯甲醛和芘-4,5-二酮与苯胺、乙酸铵和乙酸混合通过一锅法制得己基取代-芴修饰的芘并咪唑。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述亲核取代反应的反应温度为55～65℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述亲核取代反应采用强碱催化；所述强碱为叔丁醇钾或氢化钠。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述2-溴芴与所述1-溴正己烷的摩尔比为1:2.48～1:2.7。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述乙酸与所述对-9,9-二己基-芴苯甲醛的摩尔比为130：1～150：1。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述suzuki反应的温度为70～80℃。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述对-9,9-二己基-芴苯甲醛、所述菲-9,10-二酮和所述乙酸的摩尔比为1：1：4.5～1：1.1：4.6。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述对-9,9-二己基-芴苯甲醛、所述芘-4,5-二酮和所述苯胺的摩尔比为1：1：4.5～1：1.1：4.6。

10.一种基于己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物的有机电致发光器件，其特征在于，包括发光层；

所述发光层包括客体材料；

所述客体材料为权利要求1所述己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物或权利要求2至权利要求9任意一项所述制备方法制得的己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物。

说明书

己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物、制备方法及其深蓝光

电致发光器件

技术领域

[0001] 本发明涉及有机发光材料及其光电器件应用技术领域，具体涉及一种己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物、制备方法及其深蓝光电致发光器件。

背景技术

[0002] 随着大屏幕智能手机、平板电脑以及可穿戴设备等高科技产品的兴起，传统的液晶显示材料越来越难满足移动终端对显示屏日益轻薄、低耗的需求。人类开始关注拥有柔软性更高、厚度更薄、功耗更低、可视角更广、色彩饱和度更高等优点的有机电致发光器件。其中OLED即有机电致发光器件对全彩显示，固态发光等显示技术具有决定性意义：目前RGB三原色中的红光OLED器件和绿光OLED器件均实现了商业化，唯独蓝光OLED器件仍需发展优化。截止目前，用于蓝光有机电致发光电器件的咪唑类发光材料虽然已有很多报道，但大多是以三苯胺修饰的咪唑类发光材料，其光谱易发生红移导致该咪唑类发光材料的蓝光色纯度较低，难以兼顾发光材料的高蓝光色纯度以及高荧光量子产率。

发明内容

[0003] 有鉴于此，本发明设计了一种己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物、其制备方法及其电致发光器件，解决了现有技术难以兼顾高蓝光纯度与高荧光量子效率的技术难题，借助咪唑类材料与己基取代芴的优良特性，合成了兼具高可溶性、高蓝光纯度以及高荧光量子产率的有机发光小分子及其深蓝光有机电致发光器件。

[0004] 本发明提供了一种己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物，所述己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物的结构通式为：

[0005]

[0006] 其中，R为：菲基或芘基。

[0007] 本发明还提供一种制备己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物的方法，包括以下步骤：

[0008] 步骤1：将2-溴芴与1-溴正己烷通过亲核取代反应制得2-溴己基芴；

[0009] 步骤2：将步骤1制得的2-溴己基芴和4-甲酰苯硼酸通过suzuki反应制得对-9,9-二己基-芴苯甲醛；

[0010] 步骤3：将步骤2制得的对-9,9-二己基-芴苯甲醛和菲-9,10-二酮与苯胺、乙酸铵和乙酸混合通过一锅法制得己基取代-芴修饰的菲并咪唑；

[0011] 或，

[0012] 步骤a：将2-溴芴与1-溴正己烷通过亲核取代反应制得2-溴己基芴；

[0013] 步骤b：将步骤1制得的2-溴己基芴和4-甲酰苯硼酸通过suzuki反应制得对-9，9-二己基-芴苯甲醛；

[0014] 步骤c：将步骤2制得的对-9，9-二己基-芴苯甲醛和芘-4，5-二酮与苯胺、乙酸铵和乙酸混合通过一锅法制得己基取代-芴修饰的芘并咪唑。

[0015] 优选的，步骤1中所述亲核取代反应的反应温度为55～65℃；步骤a中所述亲核取代反应的反应温度为55～65℃。

[0016] 优选的，步骤1中所述亲核取代反应采用强碱催化；所述强碱为叔丁醇钾或氢化钠；步骤a中所述亲核取代反应采用强碱催化；所述强碱为叔丁醇钾或氢化钠。

[0017] 优选的，步骤1中所述2-溴芴与所述1-溴正己烷的摩尔比为1:2.48～1:2.7；步骤a中所述2-溴芴与所述1-溴正己烷的摩尔比为1:2.48～1:2.7。

[0018] 优选的，步骤3中所述乙酸与所述对-9,9-二己基-芴苯甲醛的摩尔比为130：1～150：1；步骤c中所述乙酸与所述对-9,9-二己基-芴苯甲醛的摩尔比为130：1～150：1。

[0019] 优选的，步骤2中所述suzuki反应的温度为70～80℃；步骤b中所述suzuki反应的温度为70～80℃。

[0020] 优选的，步骤3中所述对-9,9-二己基-芴苯甲醛、所述菲-9，10-二酮和所述乙酸的摩尔比为1：1：4.5～1：1.1：4.6。

[0021] 优选的，步骤c中所述对-9，9-二己基-芴苯甲醛、所述芘-4，5-二酮和所述苯胺的摩尔比为1：1：4.5～1：1.1：4.6。

[0022] 本发明还提供一种基于己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物的有机电致发光器件，包括发光层；所述发光层的客体材料为上述的己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物。

[0023] 本发明提供的通过上述方法制备的己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物具有给体-π-受体结构。其中芳基咪唑单元作为受体，芴则作为一个比较弱的给体。芴作为给体时有利于产生短波的吸收和发射，可以避免由于强的电荷转移导致的效率下降现象，减小了光谱图中的红移现象，增强了蓝光纯度，可以高效的发射深蓝光。该材料通过苯环将给体、受体相连，可以有效提高π电子离域，使得载流子注入和传输更加平衡，进而提高其荧光量子效率。同时，芴单元的烷基链可以提高发光材料的可溶性，使其更有利于通过旋涂或喷墨法制备有机电致发光器件。本发明制得的己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物具有较好的溶解性以及热稳定性，在兼顾高荧光量子效率的同时，还可以在有机溶剂高效的发射深蓝光，使得此化合物可作为发光材料可广泛应用于有机发光器件，特别是稳定高效蓝色有机电致发光器件。

附图说明

[0024] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

[0025] 图1为本发明实施例1制得的己基取代-芴修饰的菲并咪唑的1HMNR图；

[0026] 图2为本发明实施例2制得的己基取代-芴修饰的芘并咪唑的1HMNR图；

[0027] 图3为本发明实施例1制得的己基取代-芴修饰的菲并咪唑的质谱图；

[0028] 图4为本发明实施例2制得的己基取代-芴修饰的芘并咪唑的的质谱图；

[0029] 图5为本发明中己基取代-芴修饰的菲/芘并咪唑的热重分析图；

[0030] 图6为本发明中己基取代-芴修饰的菲/芘并咪唑在四氢呋喃溶液中的吸收和发射光谱图；

[0031] 图7为以本发明中己基取代-芴修饰的菲/芘并咪唑为发光层制作的有机电致发光器件的电致发光光谱图；

[0032] 图8为以本发明中己基取代-芴修饰的菲/芘并咪唑为发光层制作的有机电致发光器件的电压-电流密度/亮度关系曲线图；

[0033] 图9为以本发明中己基取代-芴修饰的菲/芘并咪唑为发光层制作的有机电致发光器件的电压-电流密度/亮度关系曲线图。

具体实施方式

[0034] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0035] 本发明提供了一种己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物及其制备方法，解决了现有技术难以兼顾高蓝光纯度与高荧光量子效率的技术难题，借助咪唑类材料与己基取代芴的优良特性，合成了兼具高可溶性、高蓝光纯度以及高荧光量子产率的有机发光小分子及其深蓝光有机电致发光器件。

[0036] 本发明提供了一种己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物，其结构通式为：

[0037]

[0038] 其中，R为：菲基或芘基。

[0039] 本发明还提供一种制备己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物的方法，包括以下步骤：

[0040] 步骤1：将2-溴芴与1-溴正己烷通过亲核取代反应制得2-溴己基芴；

[0041] 步骤2：将步骤1制得的2-溴己基芴和4-甲酰苯硼酸通过suzuki反应制得对-9,9-二己基-芴苯甲醛；

[0042] 步骤3：将步骤2制得的对-9,9-二己基-芴苯甲醛和菲-9,10-二酮与苯胺、乙酸铵和乙酸混合通过一锅法制得己基取代-芴修饰的菲并咪唑；

[0043] 或，

[0044] 步骤a：将2-溴芴与1-溴正己烷通过亲核取代反应制得2-溴己基芴；

[0045] 步骤b：将步骤1制得的2-溴己基芴和4-甲酰苯硼酸通过suzuki反应制得对-9，9-二己基-芴苯甲醛；

[0046] 步骤c：将步骤2制得的对-9,9-二己基-芴苯甲醛和芘-4,5-二酮与苯胺、乙酸铵和乙酸混合通过一锅法制得己基取代-芴修饰的芘并咪唑。

[0047] 步骤1中亲核取代反应的反应温度为55～65℃；优选为60℃；步骤a中亲核取代反应的反应温度为55～65℃；优选为60℃。

[0048] 步骤1中亲核取代反应采用强碱催化；强碱为叔丁醇钾或氢化钠；优选为叔丁醇钾；步骤a中亲核取代反应采用强碱催化；强碱为叔丁醇钾或氢化钠；优选为叔丁醇钾。

[0049] 步骤1中2-溴芴与所述1-溴正己烷的摩尔比为1:2.48～1:2.7；优选为1:2.48；步骤a中2-溴芴与所述1-溴正己烷的摩尔比为1:2.48～1:2.7；优选为1:2.48。

[0050] 步骤3中乙酸与所述对-9，9-二己基-芴苯甲醛的摩尔比为130：1～150：1；优选为140:1；步骤c中乙酸与所述对-9，9-二己基-芴苯甲醛的摩尔比为130：1～150：1；优选为
140:1。

[0051] 步骤2中suzuki反应的温度为70～80℃；优选为75℃；步骤b中suzuki反应的温度为70～80℃；优选为75℃。

[0052] 步骤3中对-9,9-二己基-芴苯甲醛、菲-9,10-二酮和乙酸的摩尔比为1：1：4.5～1：1.1：4.6；优选为1：1：4.5。

[0053] 优选的，步骤c中对-9,9-二己基-芴苯甲醛、芘-4,5-二酮和苯胺的摩尔比为1：1：4.5～1：1.1：4.6；优选为1：1：4.5。

[0054] 本发明还提供一种基于己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物的有机电致发光器件，包括发光层；发光层的客体材料为上述的己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物。

[0055] 为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的己基取代-芴修饰的芳基咪唑类化合物及其制备方法进行具体的描述。

[0056] 实施例1

[0057] 步骤1：2-溴己基芴的制备：

[0058] 在室温以及氮气保护下，将2-溴芴(1g，4.1mmol)溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)(6mL)。加入叔丁醇钾(C4H9KO)，溶液呈深红色。混合物在室温下搅拌15分钟后，逐滴滴加1-溴正己烷(1.44mL，1.68g，10.2mmol)，溶液颜色由深红色变为灰绿色。60℃下搅拌反应混合物过夜(12小时)至混合物呈灰色。冷却至室温，并用水和乙醚萃取，除去DMF，减压蒸馏，获得黑色固体。使用硅胶粉作固定相，正己烷为洗脱剂，通过柱层析法获得1.24g的浅黄色油液体(产率73％)。该反应方程式如下：

[0059]

[0060] 此方程式中1为2-溴己基芴。

[0061] 步骤2：对-9，9-二己基-芴苯甲醛的制备：

[0062] 将2-溴己基芴(1g，2.42mmol)和4-甲酰苯硼酸(0.54g，3.63mmol)加入到DMF(60mL)和(60mL)H2O溶液中，得到黑褐色悬浮物。在75℃下搅拌反应12小时后，用二氯甲烷萃取。减压蒸馏，获得黑色固体，使用硅胶粉作固定相，石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，通过柱层析法获得0.59g的黄色油状物(产率56％)。该反应方程式如下：

[0063]

[0064] 此方程式中1为2-溴己基芴，2为对-9，9-二己基-芴苯甲醛。

[0065] 步骤3：己基取代-芴修饰的菲并咪唑的制备

[0066] 在120℃、氮气保护下，将对-9，9-二己基-芴苯甲醛(0.3g，0.683mmol)和菲醌(0.14g，0.683mmol)，苯胺(0.29g，3.07mmol)，乙酸铵(0.21g，2.73mmol)和乙酸(5.46mL，5.74g，95.58mmol)混合，加热回流搅拌反应2小时。使用二氯甲烷萃取。减压蒸馏，获得黑色固体，使用硅胶粉作固定相，以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，通过柱层析法获得0.35g的白色粉末(产率73％)。该反应方程式如下：

[0067]

[0068] 此方程式中2为对-9,9-二己基-芴苯甲醛，M1为制得的己基取代-芴修饰的菲并咪唑。

[0069] 从图1可知，其特征波数(ppm)为8.92(dd，J＝20.5,8.3Hz,1H),8.73(d,J＝7.7Hz，1H),7.97-7.62(m,7H),7.57(t,J＝7.5Hz,1H),7.48-7.40(m,1H)，7.39-7.22(m，2H),7.09(d,J＝8.3Hz,1H),2.04(d,J＝28.9Hz,2H),1.23(s,1H),1.09-0.89(m,6H),0.86(s,1H),
0.70(t,J＝6.8Hz，3H)，0.50(s，2H)，波峰能与烷基链、芴单元、中间苯环以及与咪唑相并的芳环上的氢原子一一对应，数量合理。表明所述己基取代-芴修饰的菲并咪唑化合物结构单一，纯度高。

[0070] 由图3可知。其碎片峰与所述己基取代-芴修饰的菲并咪唑化合物分子量一致，且无其他杂峰，表明其分子量确定且纯度高。

[0071] 实施例2

[0072] 步骤1：2-溴己基芴的制备：

[0073] 在室温以及氮气保护下，将2-溴芴(1g，4.1mmol)溶于DMF(6mL)。加入叔丁醇钾，溶液呈深红色。混合物在室温下搅拌15分钟后，逐滴滴加1-溴正己烷(1.44mL，1.68g，10.2mmol)，溶液颜色由深红色变为灰绿色。60℃下搅拌反应混合物过夜(12小时)至混合物呈灰色。冷却至室温，并用水和乙醚萃取，除去DMF，减压蒸馏，获得黑色固体。使用硅胶粉作固定相，正己烷为洗脱剂，通过柱层析法获得1.24g的浅黄色油液体(产率73％)。该反应方程式如下：

[0074]

[0075] 此方程式中1为2-溴己基芴

[0076] 步骤2：对-9,9-二己基-芴苯甲醛的制备：

[0077] 将2-溴己基芴(1g，2.42mmol)和4-甲酰苯硼酸(0.54g，3.63mmol)加入到DMF(60mL)和(60mL)H2O溶液中，得到黑褐色悬浮物。在75℃下搅拌反应12小时后，用二氯甲烷萃取。减压蒸馏，获得黑色固体，使用硅胶粉作固定相，石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，通过柱层析法获得0.59g的黄色油状物(产率56％)。该反应方程式如下：

[0078]

[0079] 此方程式中1为2-溴己基芴，2为对-9,9-二己基-芴苯甲醛。

[0080] 步骤3：芘-4,5-二酮的制备

[0081] 将NaIO4(12.30g，57.3mmol)，H2O(80mL)和三水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)(0.35g，1.7mmol)加入到芘(2.80g，14.0mmol)的二氯甲烷(60mL)和乙酸(60mL)混合溶液中，得到黑褐色悬浮物。在室温下搅拌混合悬浮物过夜(12小时)。使用氯仿萃取。减压蒸馏，获得暗橙色固体，使用硅胶粉作固定相，二氯甲烷为洗脱剂，通过柱层析法获得1.21g的红色产物(产率：36％)。该反应方程式如下：

[0082]

[0083] 此方程式中3为芘-4,5-二酮。

[0084] 步骤4：己基取代-芴修饰的并咪唑的制备

[0085] 在120℃、氮气保护下，将对-9,9-二己基-芴苯甲醛(0.3g，0.683mmol)，芘-4,5-二酮(0.16g，0.683mmol)，苯胺(0.29，3.07mmol)，乙酸铵(0.21g，2.73mmol)和乙酸(5.46mL，5.74g，95.58mmol)混合，加热回流搅拌反应2小时。使用二氯甲烷萃取。减压蒸馏，获得黑色固体，使用硅胶粉作固定相，石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，通过柱层析法获得0.28g的白色粉末(产率56％)。该反应方程式如下：

[0086]

[0087] 此方程式中2为对-9,9-二己基-芴苯甲醛，M2为制得的己基取代-芴修饰的芘并咪唑。

[0088] 从图2可知，其特征波数(ppm)为9.20(s,1H),8.28-7.98(m,5H),7.68(ddd,J＝51.1,32.7,11.9Hz,14H),7.37(dd,J＝24.8,7.3Hz,4H),2.09–1.90(m,4H),1.26(s,1H),
1.05(s,11H),0.76(t,J＝6.9Hz,6H),0.66(s,4H)，波峰能与烷基链、芴单元、中间苯环以及与咪唑相并的芳环上的氢原子一一对应，数量合理。表明所述己基取代-芴修饰的芘并咪唑化合物结构单一。

[0089] 由图4可知，其碎片峰与所述基取代-芴修饰的芘并咪唑化合物分子量一致，且无杂峰表明其分子量确定且纯度高。

[0090] 如图5所示，其中M1为己基取代-芴修饰的菲并咪唑、M2为己基取代-芴修饰的芘并咪唑。二者的5％分解温度分别为较高的399℃和424℃，说明其热稳定性良好，具有应用于真空热蒸镀制作有机电致发光器件的潜力。如图6所示，其中M1为己基取代-芴修饰的菲并咪唑、M2为己基取代-芴修饰的芘并咪唑，箭头指的是曲线读取的纵坐标的方向，采用归一化方法读取吸收强度与发射强度。其最大吸收和发射波长分别为367nm/423nm和386nm/433nm，二者绝对荧光量子产率可以达到将近100％，表明二者在四氢呋喃溶液中能高效地发射深蓝光，在高效蓝光有机电致发光器件的应用上具有巨大潜力。

[0091] 如图7所示，其中D1为以己基取代-芴修饰的菲并咪唑、D2为以己基取代-芴修饰的芘并咪唑为发光层的有机电致发光器件，其最大发射波长分别为410nm和420nm，半峰宽仅为较小的57nm和62nm，表明其色纯度较高。CIE色坐标分别为(0.162,0.070)和(0.159,0.085)，色坐标的x值与y值相加小于0.3，表明其可以高效的发射深蓝光(美国电视委员会关于标准蓝光材料的限定为：CIE坐标值x+y<0.30，深蓝光材料的CIE坐标y<0.08)。同时，二者的最大外量子效率为0.853％和0.855％，具有较高的最大外量子产率。

[0092] 图8为以己基取代-芴修饰的菲并咪唑为发光层的有机电致发光器件D1的电压-电流密度/亮度关系曲线图。箭头指的是曲线读取的纵坐标的方向，采用归一化方法读取数2
值。其启动电压为6.8V，最大亮度为248cd/m ，电流效率为0.649cd/A，表明有机电致发光器件D1具有良好的光电性质。

[0093] 图9为以以己基取代-芴修饰的芘并咪唑为发光层的机电致发光器件D2的电压-电流密度/亮度关系曲线图。箭头指的是曲线读取的纵坐标的方向，采用归一化方法读取数2
值。其启动电压为6.4V，最大亮度为336cd/m ，电流效率为0.351cd/A，表明有机电致发光器件D2具有良好的光电性质。

[0094] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。