一种水性自分散纳米有机颜料粉体的制备方法

摘要

本发明公开了一种水性自分散纳米有机颜料粉体的制备方法，属于精细化工和材料科学领域。本发明采用正硅酸四乙酯和含有双键的硅烷偶联剂，通过溶胶‑凝胶法对有机颜料进行包覆，然后进一步接枝水溶性基团，改性后的有机颜料在水相中具有良好的自分散性能。本发明所述方法适用于各种有机颜料的表面包覆，具有设备投资小，生产工艺简单，产品质量稳定且适合大规模生产等特点。

权利要求

1.一种水性自分散纳米有机颜料粉体的制备方法，其特征在于，

包括如下步骤：(1)将有机颜料和阳离子分散剂以1:0.3-1:0.5的质量比例加入溶剂中，溶剂用量是颜料总质量的40-60倍，混合均匀后，将有机颜料分散至纳米级；(2)将占颜料质量20-50％的硅烷类前驱体和硅烷偶联剂通过恒压滴液漏斗逐滴加入，同时滴加占颜料质量0.5-2％的氨水进行溶胶-凝胶反应，反应12-48h，其中硅烷类前驱体与硅烷偶联剂的质量比为1:2～5；(3)升高温度至60-80℃，加入占颜料质量20-50％的可反应水溶性单体，然后滴加占颜料质量4-8％的引发剂进行反应，反应3-6h；(4)反应结束后采用高速离心机进行离心清洗数次；(5)将步骤(4)反应后的颜料干燥，粉碎，过滤，即可得到水性自分散纳米有机颜料粉体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅烷类前驱体包括正硅酸四乙酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或两种；硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂A151、硅烷偶联剂A171、硅烷偶联剂A172、硅烷偶联剂KH540、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH551、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH580、硅烷偶联剂KH590、硅烷偶联剂KH602、硅烷偶联剂KH791中的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)采用高速分散机、砂磨机、高压微射流或超声波处理将有机颜料分散至纳米级。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)将干燥后的颜料粉体用胶体磨或粉碎机研磨，并用200目滤网过滤。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机颜料为偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、二噁嗪类颜料、1,4-二酮吡咯并吡咯类颜料、稠环酮类颜料、硝基及亚硝基类颜料、氮次甲基类颜料、吡唑并喹啉酮类颜料、喹酞酮类颜料或氯代异吲哚啉酮及异吲哚啉类颜料。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子分散剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于接枝的水溶性单体为对苯乙烯磺酸钠、顺丁烯马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基衣康酸、2-巯基乙烷磺酸钠、

3-巯基-1-丙磺酸钠中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂为无机过氧化物；所述无机过氧化物包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种；所用溶剂为水。

9.应用权利要求1～8任一所述方法制备的有机颜料粉体。

说明书

一种水性自分散纳米有机颜料粉体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水性自分散纳米有机颜料粉体的制备方法，属于精细化工和材料科学领域。

背景技术

[0002] 颜料是自然界中主要的着色物质，近年来发展尤为迅速，虽然颜料具有耐光牢度、耐气候牢度和耐溶剂性能高，色泽鲜艳明亮等特点，并且在纺织、造纸、建筑、食品、塑料、金属喷涂等领域得到了广泛的应用，但是，商品化颜料主要是以聚集体、凝聚体或絮凝体等形态存在，颗粒较粗且分布不匀，导致颜料着色力较低，不能很好地发挥其着色作用，因此，颜料的细化和分散稳定是其广泛应用的前提。通过颜料表面上吸附单分子或多分子的物质如表面活性剂、改性剂、颜料本身的衍生物等提高颜料在使用介质中的分散稳定性是目前颜料超细化最常用的手段之一，但该分散体的分散稳定性能因弱的分子间相互作用力，易随着外界条件改变而发生不良变化。

[0003] 目前，采用化学接枝的方法提高颜料在使用介质中的分散稳定性是较为热门的研究，因化学键的稳定性，可提高分散体的分散稳定性，从而有效防止外界条件的影响。传统的溶胶-凝胶法对颜料进行包覆主要是针对表面含有特定基团如-OH等的无机颜料进行改性处理的，例如通过硅烷类前驱体水解生成的Si-OH与无机颜料表面的-OH生成化学键的方式将纳米无机物包覆在颜料表面，然后利用纳米无机物表面的活性基团如-OH、碳碳双键等进一步接枝水溶性基团如-SO3Na、-COONa等。由此看来，前驱体对颜料的包覆是这项技术的关键。前人通过上述方式成功地在炭黑、铝颜料等表面包覆了纳米无机物，如专利CN104226252A介绍了一种炭黑与二氧化钛复合材料的制备方法，即通过溶胶-凝胶法利用表面处理的炭黑(HCB)表面形成的官能团与纳米二氧化钛以化学键的形式结合在一起,最后通过热处理炉煅烧处理后制备得复合材料；专利CN106752121A利用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅包覆型铝颜料等。但是绝大多数有机颜料化学惰性较高，表面极性较低，采用与无机颜料相同的方法并不能达到很好的效果。

[0004] 前人也尝试通过在有机颜料表面沉积聚电解质的方式使其表面带上正电荷，然后硅烷类前驱体在碱性条件下生成的二氧化硅带负电荷，这样，利用静电吸引的方式将纳米二氧化硅包覆在颜料表面，但这种方式前期处理太繁琐，需反复沉积聚电解质，且有机颜料在醇水溶液中难以保持稳定分散，需加入非离子表面活性剂。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是有机颜料粉体在水性介质中容易絮凝、团聚且颗粒较大的问题。为解决现有技术存在的上述缺陷，本发明通过采用硅烷类前驱体和硅烷偶联剂进行溶胶-凝胶反应，然后进一步接枝水溶性基团来实现。

[0006] 本发明利用的溶胶-凝胶法以水为溶剂，采用阳离子型分散剂对有机颜料进行砂磨得到较稳定的分散体，此时有机颜料表面带有正电荷，然后将硅烷类前驱体在碱性条件下生成的带有负电荷的二氧化硅通过静电吸引的方式包覆到有机颜料表面，这种方法可以在短时间内在颜料表面包覆成膜，且由于前驱体的多样性，将不同的活性基团如碳碳双键、巯基等引入到了有机颜料表面，然后再进一步亲水化改性，所制备的有机颜料粉体在水性介质中有良好的分散效果。

[0007] 本发明的目的是提供一种水性自分散纳米有机颜料粉体的制备方法，即通过溶胶-凝胶法用无机物对有机颜料进行表面包覆，然后接枝水溶性基团，改性颜料一方面可以在不影响有机颜料色泽的前提下对有机颜料进行很好的保护，另一方面提供有机颜料在水相中表现出良好的自分散性能。

[0008] 在本发明的一种实施方式中，所述方法包括如下步骤：(1)将有机颜料和阳离子分散剂加入溶剂中，混合均匀后，将有机颜料分散至纳米级，制备水溶液分散体系；(2)加入硅烷类前驱体和硅烷偶联剂进行溶胶-凝胶反应，反应一段时间后升温；(3)加入引发剂和可反应水溶性基团进行接枝反应；(4)反应结束后采用高速离心机进行离心清洗；(5)转入烘箱干燥，将干燥后的颜料粉体用胶体磨或粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到水性自分散纳米有机颜料粉体；

[0009] 在本发明的一种实施方式中，硅烷类前驱体包括正硅酸四乙酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或两种；硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂A151、硅烷偶联剂A171、硅烷偶联剂A172、硅烷偶联剂KH540、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH551、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH580、硅烷偶联剂KH590、硅烷偶联剂KH602、硅烷偶联剂KH791中的一种或两种。

[0010] 在本发明的一种实施方式中，硅烷类前驱体与硅烷偶联剂的质量比为1:2～5。

[0011] 本发明的制备方法具体包括如下步骤：(1)将有机颜料和阳离子分散剂以1:0.3-1:0.5的比例加入溶剂中，溶剂用量是颜料总质量的40-60倍，混合均匀后，经过将有机颜料分散至纳米级；(2将占颜料质量20-50％的硅烷类前驱体和硅烷偶联剂通过恒压滴液漏斗逐滴加入，同时滴加占颜料质量0.5-2％的氨水进行溶胶-凝胶反应，反应12-48h；(3)升高温度至60-80℃，加入占颜料质量20-50％的可反应水溶性单体，然后滴加占颜料质量4-8％的引发剂进行反应，反应3-6h；(4)反应结束后采用高速离心机进行离心清洗数次；(5)将步骤(4)反应后的颜料干燥，粉碎，过滤，即可得到水性自分散纳米有机颜料粉体。

[0012] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)采用高速分散机、砂磨机、高压微射流或超声波处理将有机颜料分散至纳米级。

[0013] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)将干燥后的颜料粉体用胶体磨或粉碎机研磨，并用200目滤网过滤。

[0014] 在本发明的一种实施方式中，所述有机颜料为偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、二噁嗪类颜料、1,4-二酮吡咯并吡咯类颜料、稠环酮类颜料、硝基及亚硝基类颜料、氮次甲基类颜料、吡唑并喹啉酮类颜料、喹酞酮类颜料或氯代异吲哚啉酮及异吲哚啉类颜料；

[0015] 在本发明的一种实施方式中，所述阳离子分散剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵等其中的一种或两种；

[0016] 在本发明的一种实施方式中，用于接枝的水溶性单体必须具备以下特征:分子链中含有可反应的官能团，所述可反应的功能团包括但不限于碳碳双键、巯基、环氧基、氨基等，用于接枝反应的单体可以是对苯乙烯磺酸钠、顺丁烯马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基衣康酸、2-巯基乙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙磺酸钠等其中的一种或两种。

[0017] 在本发明的一种实施方式中，引发剂为无机过氧化物，可以是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等其中的一种或两种；

[0018] 在本发明的一种实施方式中，所用溶剂为水。

[0019] 本发明还要求保护应用所述方法制备的有机颜料粉体。

[0020] 有益效果：本发明所述方法所制备的自分散纳米有机颜料粉体在水性介质中粒径小且分布均匀(粒径≤130nm，PDI≤0.2)，具有较好的自分散性，生产工艺简单、设备投资小、产品质量稳定，适合工业化生产。

具体实施方式

[0021] 实施例1

[0022] 称取2kg十二烷基三甲基氯化铵溶解到200kg的去离子水中，用搅拌器搅拌15min，待分散剂完全溶解后，加入8kgC.I颜料蓝15:3，置于高速分散机上分散2h，加入1.6kg正硅酸四乙酯和1.6kg硅烷偶联剂A151，反应24h，加入1.6kg对苯乙烯磺酸钠，升温至70℃加入0.32kg过硫酸钠进行反应，反应4h,用高速离心机进行离心清洗，然后转入烘箱干燥，将干燥后的颜料粉体用胶体磨或粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到水性自分散纳米有机颜料粉体。

[0023] 实施例2

[0024] 称取0.3kg十二烷基三甲基氯化铵溶解到200kg的去离子水中，用搅拌器搅拌15min，待分散剂完全溶解后，加入1kgC.I颜料蓝15:3，置于高速分散机上分散2h，加入
0.2kg正硅酸四乙酯和0.2kg硅烷偶联剂A151，反应24h，加入0.2Kg对苯乙烯磺酸钠，升温至
70℃加入0.64kg过硫酸钠进行反应，反应6h,用高速离心机进行离心清洗，然后转入烘箱干燥，将干燥后的颜料粉体用胶体磨或粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到水性自分散纳米有机颜料粉体。

[0025] 实施例3

[0026] 称取4.8kg十六烷基三甲基氯化铵溶解到200kg的去离子水中，用搅拌器搅拌15min，待分散剂完全溶解后，加入8kgC.I颜料红122，置于高速分散机上分散2h，加入4kg正硅酸四乙酯和4kg硅烷偶联剂A171，反应24h，加入4Kg对苯乙烯磺酸钠，升温至70℃加入
0.32kg过硫酸钾进行反应，反应4h,用高速离心机进行离心清洗，然后转入烘箱干燥，将干燥后的颜料粉体用胶体磨或粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到水性自分散纳米有机颜料粉体。

[0027] 实施例4

[0028] 称取2kg十六烷基三甲基氯化铵溶解到200kg的去离子水中，用搅拌器搅拌15min，待分散剂完全溶解后，加入8kgC.I颜料红122，置于高速分散机上分散2h，加入1.6kg正硅酸四乙酯和1.6kg硅烷偶联剂A171，反应24h，加入1.6kg对苯乙烯磺酸钠，升温至70℃加入0.64kg过硫酸铵进行反应，反应6h,用高速离心机进行离心清洗，然后转入烘箱干燥，将干燥后的颜料粉体用胶体磨或粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到水性自分散纳米有机颜料粉体。

[0029] 实施例5

[0030] 称取3kg十二烷基二甲基苄基氯化铵溶解到200kg的去离子水中，用搅拌器搅拌15min，待分散剂完全溶解后，加入8kgC.I颜料黄74，置于高速分散机上分散2h，加入3kg正硅酸四乙酯和3kg硅烷偶联剂A151，反应24h，加入3kg对苯乙烯磺酸钠，升温至70℃加入
0.32g过硫酸钾进行反应，反应4h,用高速离心机进行离心清洗，然后转入烘箱干燥，将干燥后的颜料粉体用胶体磨或粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到水性自分散纳米有机颜料粉体。

[0031] 对不同实施例制备的颜料粒径和分散度进行测定，结果如表1所示，应用本发明的方法制备的自分散纳米有机颜料粉体在水性介质中粒径小且分布均匀(粒径≤130nm，PDI≤0.2)，具有较好的自分散性。

[0032] 表1所制备水性纳米颜料色浆性能指标

[0033]

[0034] 注:1)粒径采用Nanosizer ZS90(Malvern I nstruments Ltd)测定；颜料含量占分散体系的20％；

[0035] 2)PDI采用Nanosizer ZS90(Malvern I nstruments Ltd)测定，一般认为PDI越大，粒径分布越宽，PDI越小，粒径分布越均匀。

[0036] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。