一种TiCrFeNiMn高熵合金及其制备方法

摘要

本发明属于高熵合金技术领域，具体涉及一种TiCrFeNiMn高熵合金及其制备方法。本发明公开了一种具有更高硬度的TiCrFeNiMn高熵合金。该TiCrFeNiMn高熵合金由等摩尔比的Ti、Cr、Fe、Mn和Ni元素组成，其制备过程包括：步骤S1，按质量百分比计，秤取反应原料；步骤S2，对反应原料进行混合处理并压制获得胚体；步骤S3，进行铝热反应获得TiCrFeNiMn高熵合金。采用本发明的方法获得的TiCrFeNiMn高熵合金，不仅具有更高的硬度，而且制备工艺简单，加工成本低能耗小。

权利要求

1.一种TiCrFeNiMn高熵合金，其特征在于，所述TiCrFeNiMn高熵合金由等摩尔比的Ti、Cr、Fe、Mn和Ni元素组成。

2.根据权利要求1所述的TiCrFeNiMn高熵合金，其特征在于，所述TiCrFeNiMn高熵合金的相组成包括面心立方、体心立方以及析出相。

3.一种TiCrFeNiMn高熵合金的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤S1，秤取反应原料；按质量百分比计，反应原料包括Ti粉末14％～16％、Cr粉末

15％～17％、Fe2O3粉末24％～25％、Mn粉末16％～18％、Ni粉末17％～19％、Al粉末8％～

9％以及KClO3粉末2％；

步骤S2，对反应原料进行混合处理,并对混合后的反应原料进行加压处理，获得圆饼状坯体；

步骤S3，首先将坯体放入燃烧合成反应釜内，并在坯体上表面放置引燃剂；其次向反应釜内充入1MPa～3MPa氩气，保持5min～15min后排出气体；待反应釜内温度加热至110℃～

130℃时再次排出反应釜内残余的气体；然后再次向反应釜内充入氩气，使反应釜内压强上升至4MPa～6MPa；待反应釜内温度升至160℃～180℃时，在反应釜内发生铝热反应；最后待铝热反应完成并冷却至室温后，获得块状TiCrFeNiMn高熵合金。

4.根据权利要求3所述的高熵合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，反应原料中Ti粉末、Cr粉末、Fe2O3粉末、Mn粉末、Ni粉末和Al粉末的分析纯均为99％以上。

5.根据权利要求4所述的高熵合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，按质量百分比计，反应原料中Ti粉末为14.65％、Cr粉末为15.91％、Fe2O3粉末为24.44％、Mn粉末为

16.81％、Ni粉末为17.96％、Al粉末为8.24％以及KClO3粉末为2％。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的高熵合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，采用30MPa～50MPa的压力对反应原料进行坯体压制。

7.根据权利要求3-5中任意一项所述的高熵合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，铝热反应完成后获得的反应产物外表面包裹有一层Al2O3外壳，敲除Al2O3外壳后获得块状TiCrFeNiMn高熵合金。

8.根据权利要求3-5中任意一项所述的高熵合金的制备方法，其特征在于，还包括步骤S4，对所述步骤S3中获得的块状TiCrFeNiMn高熵合金进行退火处理并随炉冷却至室温；其中，退火处理的温度为700℃～1000℃，退火时间为3h～12h。

9.根据权利要求8所述的高熵合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，退火处理的温度为700℃，退火时间为12h。

说明书

一种TiCrFeNiMn高熵合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高熵合金技术领域，具体涉及一种TiCrFeNiMn高熵合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 多主元高熵合金是一种采用新的材料设计理念制备得到的材料，其中多主元高熵合金一般含有5种或5种以上元素，并且每种元素含量在5％～35％之间，所有主要元素的原子百分比含量基本相当。由于高熵合金具有高硬度、耐腐蚀、耐高温氧化等优异的性能，越来越引起了人们的广泛关注和研究。

[0003] 现在高熵合金很多研究的合金系是由Cr、Fe、Co和Ni等四个过渡族金属元素加上一两个其它元素熔炼而成的高熵合金，这四种元素有很好的互溶性。目前研究较多的是添加Al元素，研究铝含量的变化对高熵合金合金性能和组织的影响。在公布号为CN107267843A的中国专利申请文件中，公开了一种AlCoCrFeNi高熵合金及其制备方法，采用该文件中的方法制备而成的AlCoCrFeNi高熵合金平均硬度只有550HV，无法满足一些对硬度要求更高工况的使用。

发明内容

[0004] 本发明提出了一种具有更高硬度的TiCrFeNiMn高熵合金。该TiCrFeNiMn高熵合金由等摩尔比的Ti、Cr、Fe、Mn和Ni元素组成，并且其相组成包括面心立方、体心立方以及析出相。

[0005] 该TiCrFeNiMn高熵合金的制备方法，具体包括以下步骤：

[0006] 步骤S1，秤取反应原料；按质量百分比计，反应原料包括Ti粉末14％～16％、Cr粉末15％～17％、Fe2O3粉末24％～25％、Mn粉末16％～18％、Ni粉末17％～19％、Al粉末8％～9％以及KClO3粉末2％；

[0007] 步骤S2，对反应原料进行混合处理,并对混合后的反应原料进行加压处理，获得圆饼状坯体；

[0008] 步骤S3，首先将坯体放入燃烧合成反应釜内，并在坯体上表面放置引燃剂；其次向反应釜内充入1MPa～3MPa氩气，保持5min～15min后排出气体；待反应釜内温度加热至110℃～130℃时再次排出反应釜内残余的气体；然后再次向反应釜内充入氩气，使反应釜内压强上升至4MPa～6MPa；待反应釜内温度升至160℃～180℃时，在反应釜内发生铝热反应；最后待铝热反应完成并冷却至室温后，获得块状TiCrFeNiMn高熵合金。

[0009] 优选的，在所述步骤S1中，反应原料中Ti粉末、Cr粉末、Fe2O3粉末、Mn粉末、Ni粉末和Al粉末的分析纯均为99％以上。

[0010] 进一步优选的，在所述步骤S1中，按质量百分比计，反应原料中Ti粉末为25.53％、Cr粉末为13.84％、Fe2O3粉末为21.25％、Mn粉末为14.62％、Ni粉末为15.58％、Al粉末为7.18％以及KClO3粉末为2％。

[0011] 优选的，在所述步骤S2中，采用30～50MPa的压力对反应原料进行坯体压制。

[0012] 优选的，在所述步骤S3中，铝热反应完成后获得的反应产物外表面包裹由一层Al2O3外壳，敲除Al2O3外壳后获得块状TiCrFeNiMn高熵合金。

[0013] 优选的，还包括步骤S4，对所述步骤S3中获得的块状TiCrFeNiMn高熵合金进行退火处理并随炉冷却至室温；其中，退火处理的温度为700℃～1000℃，退火时间为3h～12h。

[0014] 进一步优选的，在所述步骤S4中，退火处理的温度为700℃，退火时间为12h。

[0015] 本发明具有以下有益效果：

[0016] 1、本发明提出了一种全新的TiCrFeNiMn高熵合金，该高熵合金与现有的AlCoCrFeNi高熵合金相比较具有更高的硬度，因此可以应用于对硬度要求更高的工况中。

[0017] 2、本发明的TiCrFeNiMn高熵合金制备方法利用铝热反应，只需要对反应釜进行加热至170℃，即可利用铝热反应过程中放出的热量对金属粉末进行熔化，获得块状的TiCrFeNiMn高熵合金。这样，不仅可以简化工艺流程，提高制备效率，而且铝热反应开始后不再需要外热源，从而可以减少能耗，降低成本。

[0018] 3、在本发明中通过对获得的TiCrFeNiMn高熵合金进行合适的退火处理，从而进一步提高TiCrFeNiMn高熵合金的硬度。

附图说明

[0019] 图1为对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4进行衍射分析获得的XRD图；

[0020] 图2为实施例1中获得MoCrFeMnNi高熵合金的SEM图；

[0021] 图3为实施例2中获得MoCrFeMnNi高熵合金的SEM图；

[0022] 图4为实施例3中获得MoCrFeMnNi高熵合金的SEM图；

[0023] 图5为实施例4中获得MoCrFeMnNi高熵合金的SEM图；

[0024] 图6为对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4进行硬度检测获得的硬度值曲线图。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细介绍。

[0026] 实施例1

[0027] 步骤S1，按质量百分比秤取总重量为300g的反应原料。其中，反应原料中Ti粉末为25.53％、Cr粉末为13.84％、Fe2O3粉末为21.25％、Mn粉末为14.62％、Ni粉末为15.58％、Al粉末为7.18％以及KClO3粉末为2％。此外要求，Ti粉末、Cr粉末、Fe2O3粉末、Mn粉末、Ni粉末和Al粉末的分析纯均为99％以上。

[0028] 步骤S2，首先借助QM-1SP4行星式球磨机对反应原料进行混合处理。其中，将球磨机的转速设定为120r/min，将球料比设定为1：2，进行12h的混合，并且每隔2h改变球磨机的转向，保证反应原料的均匀混合。然后将混合均匀的反应物料放置在Y32-100t液压机上，并且在40MPa的压力作用下，在模具中将反应原料压制成直径为80mm、高度约15～20mm圆饼状坯体。

[0029] 步骤S3，首先将坯体放入燃烧合成反应釜内，并取2g的引燃剂制成薄片状放置在坯体上表面中心位置。其中，引燃剂既可以选用含硫铝锰的混合物也可以采用镁条。其次将反应釜密闭后，在室温条件下向反应釜内充入1MPa氩气，并保持10min后排出气体。此时，由于反应釜内的氩气和空气的密度不一样，空气位于氩气的上方，因此排气过程中首先对空气进行排放，完成反应釜内空气的排除。待反应釜内温度加热至120℃时，再次排出反应釜内残余的气体，并且向反应釜内再充入氩气使反应釜内的压强上升至5MPa。待反应釜内温度升至150℃时，反应釜内发生铝热反应和KClO3分解反应释放出大量的热量，而放出的大量热量将金属单质粉末熔化形成合金溶体。在此过程中，形成液态的Al2O3和KCl，由于液态Al2O3和KCl的密度比较小，而合金熔体的密度相对来说比较大，且液态Al2O3和KCl与合金熔体互不相溶，因此液态Al2O3和KCl会上浮至合金熔体的上部和四周，并且凝固冷却后形成Al2O3壳体包裹在合金熔体的外表面。最后待铝热反应完成并且反应釜冷却至室温后，取出反应产物用锤子敲破反应产物外表面的Al2O3壳体，获得块状的TiCrFeNiMn高熵合金。

[0030] 步骤S4，对获得的TiCrFeNiMn高熵合金进行退火处理并随炉冷却至室温。其中，退火处理的温度为700℃，退火时间为12h。

[0031] 实施例2，采用与实施例1相同的方法进行TiCrFeNiMn高熵合金的制备，其区别仅在于，在步骤S4中，退火温度为800℃，退火时间为6h。

[0032] 实施例3，采用与实施例1相同的方法进行TiCrFeNiMn高熵合金的制备，其区别仅在于，在步骤S4中，退火温度为1000℃，退火时间为3h。

[0033] 实施例4，采用与实施例1相同的方法进行TiCrFeNiMn高熵合金的制备，其区别仅在于，对获得的TiCrFeNiMn高熵合金不进行退火处理保持铸态。

[0034] 接下来，分别对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中获得的TiCrFeNiMn高熵合金进行衍射分析、电子扫描分析和硬度检测。

[0035] 采用D/MAX-2400型X光衍射分析仪对TiCrFeNiMn高熵合金样块进行衍射分析，扫描角度为20～120°，获得如图1所示的XRD图。

[0036] 结合图1所示可知，采用本发明方法制备的TiCrFeNiMn高熵合金的相组成比较复杂包括BCC相、FCC相、σ相以及laves相，从而形成包括面心立方、体心立方以及析出相的复合相结构。同时，经过退火处理后会发生相变，并且不同退火温度相变形式也不同。其中，TiCrFeMnNi高熵合金在800℃退火时和700℃退火时的XRD衍射图相差不大，相组成和相含量变化也不大。但是，当TiCrFeMnNi高熵合金在1000℃退火时相组成发生了很大变化，σ相和laves相的衍射强度明显减小，体积分数大幅下降，BCC相的体积的衍射强度增强，体积分数上升。同时，在1000℃时原子扩散速率和效率更高，处于高能态的σ相和laves相发生溶解，原子向BCC相扩散，BCC相的晶粒长大，在有些晶界处重新形成晶核并长大。

[0037] 当TiCrFeNiMn高熵合金从铸态到退火态，由于Ti原子的大尺寸效应，造成严重的晶格畸变，长时间的高温发生了固溶强化效应，晶格畸变程度进一步加强，使得退火后衍射峰向左移动。因此，退火处理对TiCrFeNiMn高熵合金的相组成产生影响。

[0038] 采用Quanta450FE型场发射扫描电镜对TiCrFeNiMn高熵合金样块进行扫描分析，获得如图2至图5所示的对应SEM图。

[0039] 结合图2至图5所示可知，采用本发明方法制备的TiCrFeNiMn高熵合金，在铸态时是枝晶形貌，由灰色的枝晶基体和白色的枝晶间区域组成，枝晶间区域布满了条状的析出相。在700℃退火态时枝晶基体开始向枝晶间区域延伸，枝晶间区域中的析出相得到了溶解，变成了大部分点状状和少部分条状，分布也变得相对铸态来说比较稀疏。在经过800℃退火处理后析出相大幅变少，条状和点状的析出相零星分布在枝晶间区域中。在1000℃退火时，枝晶间区域的点状和条状析出相完全溶解，合金的组织变成灰色的枝晶区域和灰白色的枝晶间区域，其中灰白色枝晶间区域是析出相溶解后形成的。

[0040] 采用HBRVU-187.5型布洛维氏光学硬度计对TiCrFeNiMn高熵合金样块进行硬度检测，获得如图6所示的硬度曲线图。其中，载荷设定为294N，加载时间设定为12s，并且分别在试样的上下左右和中心选取5个点进行硬度测试，除去最大值和最小值后，取剩余3个点硬度值的平均值。表1所示为分别对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4进行硬度检测获得的硬度平均值。

[0041] 表1

[0042]

[0043] 结合表1和图6所示可知，采用本发明获得的TiCrFeNiMn高熵合金的硬度值在700℃(8h)退火态下达到最大值，硬度值为810HV。铸态时TiCrFeMnNi高熵合金的硬度值最低，为615HV。TiCrFeMnNi高熵合金铸态到700℃(8h)退火态硬度上升，从700℃(8h)退火态到800℃(4h)硬度下降，800℃(4h)到1000℃(2h)退火态硬度有小幅上升。退火后与铸态相比合金的硬度有很大提升。

[0044] 综上所示，在本发明获得的TiCrFeMnNi高熵合金中，Ti元素的原子半径尺寸与其他四种元素差异比较大，导致合金中晶格畸变比较严重，合金内部产生很多应力场，引起固溶强化效应，应力场会与位错产生交互作用，使得位错的运动变得很困难。另外，在TiCrFeMnNi高熵合金中还有析出相的产生，对位错产生塞积和缠结，进一步阻碍了位错的运动，使得TiCrFeMnNi高熵合金具有很高的硬度。

[0045] 同时，与铸态、800℃退火以及1000℃退火相比较，获得的TiCrFeMnNi高熵合金在700℃退火后发生了时效硬化效应，其中枝晶间区域的析出物变小且分布均匀，阻碍了位错的运动，形成了第二相强化效应，使TiCrFeMnNi高熵合金的硬度进一步明显提升。