一种多孔四氧化三铁/碳纳米棒状电磁波吸收材料及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种多孔四氧化三铁/碳纳米棒状电磁波吸收材料及其制备方法与应用。所述多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料是由碳与四氧化三铁组成的多相纳米复合粉体，是长度为1.0‑1.2μm的多孔结构的纳米棒。制备方法包括：以六水合氯化铁、反丁烯二酸等为原料溶于去离子水中，反应得前驱体，在氮气气氛下煅烧处理，直接合成多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料。所得多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料稳定性和均匀性好，具有良好电磁波吸收性能、吸收覆盖频率范围宽、耐腐蚀和抗氧化能力强以及成本低的特点，用于制作电磁吸收体。

权利要求

1.一种多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合电磁波吸收材料的制备方法，该复合电磁波吸收材料是由碳与四氧化三铁组成的多相纳米复合粉体；其中，四氧化三铁颗粒镶嵌在碳的片层内部，形成多孔结构的单分散纳米棒；

所述复合电磁波吸收材料的尺寸为1.0-1.2 μm，孔径为1-20nm；

所述四氧化三铁颗粒的尺寸为40-50 nm；

所述多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料中，碳与四氧化三铁的质量比为(1-40): (60-99)；

所述的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料电磁波吸收材料，饱和磁化率52.6 emu/g，矫顽力Hcj为100.8 Oe；

包括步骤如下：

（1）以三价无机铁盐和反丁烯二酸为合成化四氧化三铁前驱体的原料，去离子水作为溶剂；将所述无机铁盐和反丁烯二酸按摩尔比1：1溶于去离子水中，在密闭条件下于100-

400℃反应2-30小时，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得前驱体；

（2）将前驱体置于氮气气氛管式炉中，于500℃-1000℃保温1-5小时，制得多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的反应温度为100-200℃，反应时间为1-10小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述无机铁盐、反丁烯二酸的摩尔比为1: 1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的三价无机铁盐为六水合氯化铁。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的反应温度为500-900℃，反应时间为1-5小时。

说明书

一种多孔四氧化三铁/碳纳米棒状电磁波吸收材料及其制备

方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及到一种金属骨架衍生物(MOF)得来的多孔四氧化三铁/碳纳米棒电磁波吸收材料及其制备方法与应用，属于电磁波吸收材料技术领域。

背景技术

[0002] 随着无线电通讯技术在军用和民用方面的高速发展，日益增加的电磁干扰问题使得电磁波吸收材料受到越来越多的关注。另一方面，电磁波吸波材料作为隐身技术的重要组成部分，可以在装备外形不改变的前提下，使入射电磁波在通过介质损耗，将能量转化成热能而被吸收，从而降低被探测率，提高装备自身的生存率。因此电磁波吸波材料技术的研究及其在飞机、舰船、坦克和箭弹上的应用，是世界各国重点发展的国防高新技术之一。在众多潜在的吸波材料中，碳材料由于具有比表面积大、储量丰富、制备成本低、密度低等优点而称为研究的热点，如碳纳米管，石墨烯，碳纤维等在文献中均有报道。然而对于一种吸波材料来说，一种吸波材料的吸收性能主要由它的介电常数和磁导率决定。根据阻抗匹配条件Zin＝Z0(μr/εr)1/2，仅依靠单一的磁损耗或者介电损耗很难达到阻抗匹配，而碳材料作为一种非磁性材料，阻抗匹配效果差，限制了其进一步发展应用。为了改善这一点，研究者们通过构建复合材料的方式，将碳材料和磁性材料相结合起来，提高阻抗匹配水平，进而得到显著提高的电磁波吸收性能。此外，相比于铁、钴、镍等磁性金属材料，四氧化三铁因为具有更好的抗氧化性和热稳定性，较高的居里温度而成为近年来研究的热点。比如文献J.Phys.Chem.C，2011，115(14025)制备出一种Fe3O4/C纳米棒，并在2mm的厚度下最大吸收强度达到-27.9dB。文献ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6(12997)报道了一种核壳结构Fe3O4/C纳米球，在13.4GHz反射损耗达到20.0dB。

[0003] 根据现今文献报道，制备四氧化三铁颗粒修饰的碳纳米复合材料的手段通常有两种。第一种是在保护气氛下，将有机高分子和金属盐或者氧化物混合，在高温的作用下，有机高分子分解出的碳作还原剂，得到金属氧化物；第二种方法是直接进行化学还原，首先将高价的金属氧化物与碳复合，然后直接进行还原，如γ-射线法等；此外还有化学气相沉积、电弧放电法等，但是这些方法往往都存在射步骤繁琐、设备复杂的弊端。近年来，通过金属骨架衍生物(MOF)制备碳基复合材料的手段收到研究者们的日益关注。MOF中同时含有碳和金属离子，这样既充当了碳源也提供了金属原料，金属离子的聚合和还原就可以同时进行。另一方面，通过MOF得来的金属或者氧化物往往具有多孔结构，更加有利于电磁波吸收。文献ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7(13604)报道了一种由MOF得来的多孔钴-碳多面体，在4mm的厚度下最大吸收强度为-35.3dB。然而，金属钴单质抗氧化能力弱，不利于吸波材料的稳定性。因此，本发明提出了由MOF得来的四氧化三铁/碳材料及其在吸波领域的应用。

发明内容

[0004] 本发明针对现有四氧化三铁电磁波吸收材料存在的不足，提供一种低成本、易制备、高吸收电磁波的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合电磁波吸收材料及其制备方法。

[0005] 本发明还提供多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合粉体的应用。

[0006] 发明概述

[0007] 本发明采用溶剂热和保护气氛下煅烧的合成路线制备出多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料，此复合材料具有饱和磁化率高，矫顽力大，轻质，抗氧化能力强，电磁波吸收性能优异，制备工艺简单以及成本低等特点。

[0008] 发明详述

[0009] 本发明的技术方案如下：

[0010] 一种多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合电磁波吸收材料，是由碳与四氧化三铁组成的多相纳米复合粉体；其中，四氧化三铁颗粒镶嵌在碳的片层内部，形成多孔结构的单分散纳米棒。

[0011] 根据本发明，优选的，所述复合电磁波吸收材料的尺寸为1.0-1.2μm，孔径为1-20nm。孔结构存在于四氧化三铁颗粒之间和纳米碳层内部。

[0012] 根据本发明，优选的，所述四氧化三铁颗粒的尺寸为40-50nm。

[0013] 根据本发明，优选的，所述多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料中，碳与四氧化三铁的质量比为(1-40):(60-99)。

[0014] 根据本发明，优选的，所述的碳是无定型碳。

[0015] 本发明的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料电磁波吸收材料，饱和磁化率52.6emu/g，矫顽力Hcj可达100.8Oe；制成的吸收体中多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料含量在40％质量比时，制成的吸收体在2-17.5GHz频率范围内电磁波吸收RL<-10dB，即90％的电磁波被吸收。

[0016] 根据本发明，一种多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合电磁波吸收材料的制备方法，包括步骤如下：

[0017] (1)以三价无机铁盐和反丁烯二酸为合成化四氧化三铁前驱体的原料，去离子水作为溶剂；将所述无机铁盐和反丁烯二酸按摩尔比1：1溶于去离子水中，在密闭条件下于100-400℃反应2-30小时，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得前驱体；

[0018] (2)将前驱体置于氮气气氛管式炉中，于500℃-1000℃保温1-5小时，制得多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料。

[0019] 根据本发明，优选的，步骤(1)中的反应温度为100-200℃，反应时间为1-10小时。

[0020] 根据本发明，优选的，步骤(1)中所述无机铁盐、反丁烯二酸的摩尔比为1:1；

[0021] 优选的，所述的三价无机铁盐为六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)。

[0022] 本发明步骤(1)中，溶剂去离子水的用量不必特别限定，按常规溶解量即可。

[0023] 根据本发明，优选的，步骤(2)中的反应温度为500-900℃，反应时间为1-5小时。

[0024] 本发明步骤(2)是在氮气气氛下管式炉中进行反应，直接制得多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料。

[0025] 本发明的反应原理如下：

[0026] 在水热条件下，如六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)中的Fe3+与反丁烯二酸溶解产生的离子络合反应生成前驱体沉淀，形貌为长度1.0-1.2μm的棒状结构。通过随后的氮气气氛煅烧处理，该络合物中的碳作为碳源，在高温时热解，分离出的碳作为还原剂，将三价铁离子还原成二价铁，形成四氧化三铁纳米颗粒，随反应温度升高、时间延长，逐渐反应形成四氧化三铁颗粒镶嵌在碳层中的棒状结构。孔结构主要存在于四氧化三铁颗粒之间和纳米碳层内部。

[0027] 本发明的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料具有很高的饱和磁化率(52.6emu/g)，大的矫顽力Hcj(可达100.8Oe)，即使在高频的范围中它还能保持很高磁导率，是制备薄4
的电磁波吸收层的前提条件。实验测定的无定形碳的电阻率为1*10Ωm，远远大于金属磁体的电阻率(10-6-10-8Ωm)，所以碳包裹在四氧化三铁纳米颗粒上增加材料的电阻率，抑制了涡流损失，从而提高材料的电磁波吸收性能,电磁波吸收频率范围2-17.5GHz，吸收强度达到了-37.7dB。碳还具有轻质、价廉的特点，因此用本纳米复合材料可以制备出轻质、厚度薄的电磁波吸收体，其具有优异的电磁波吸收性能和重要的实际应用价值。

[0028] 本发明多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料的应用，用作下列之一的材料：1.无线电通讯系统中电磁屏蔽，2.防高频、微波加热设备的电磁辐射和泄漏，3.构造微波暗室，4.隐身技术。

[0029] 进一步的，本发明多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料的应用，将此四氧化三铁/碳纳米复合材料按质量比40％的比例与石蜡混合，该吸收体在2-17.5GHz频率范围内反射损耗小于-10分贝(RL<-10dB)，即90％的电磁波被吸收。

[0030] 本发明与现有技术相比具有以下优良效果：

[0031] (1)合成此多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料的工艺简单，不需要复杂的硬件设备，对环境无污染，制作成本较低。

[0032] (2)制备的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料的颗粒尺寸和分布均匀，抗氧化和耐腐蚀能力强。

[0033] (3)由本复合材料制备的电磁波吸收体具有吸波性能好，吸收频率覆盖范围宽，吸收层厚度薄，质量轻的特点，可运用于无线电通讯系统中电磁屏蔽、防高频和微波加热等设备的电磁辐射和泄漏、构造微波暗室以及隐身技术等领域。

附图说明

[0034] 图1为实施例1所得前驱体XRD衍射图谱和不用温度下煅烧得到的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料的XRD衍射图谱。

[0035] 图2为实施例1所得前驱体的扫描电镜图。

[0036] 图3为实施例1所得不同温度下多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料的扫描电镜图，其中图a为500℃，图b为600℃。

[0037] 图4为实施例1所得多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料的透射电镜图。其中，1、四氧化三铁颗粒，2、纳米碳层。

[0038] 图5为实施例1所得多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料的磁性能测试曲线。

[0039] 图6为实施例1所得的电磁波吸收曲线。

[0040] 图7为对比例3所得的电磁波吸收曲线。

具体实施方式

[0041] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

[0042] 实施例测定电磁波吸收的仪器是Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪。

[0043] 实施例1：

[0044] 一种多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合电磁波吸收体，由单分散的、尺寸为1.0-1.2μm的纳米棒组成，所述多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料微观形貌为四氧化三铁颗粒镶嵌在纳米碳片层内部。

[0045] 用以FeCl3·6H2O和反丁烯二酸为合成化四氧化三铁前驱体的原料，去离子水作为溶剂。将所述无机铁盐和反丁烯二酸按摩尔比1：1溶于去离子水中，在密闭条件下于200℃反应10小时，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得前驱体；随后将前驱体置于氮气气氛管式炉中，于500℃保温1小时，制得多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料。

[0046] 所得多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料通过TG测试得碳和四氧化三铁的含量分别为20％和80％。

[0047] 所得样品的X射线粉末衍射图谱(XRD)(如图1)表明所合成的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料为面心立方结构的四氧化三铁，并且和标准衍射数据比对(JCPDS-190629)表明合成的四氧化三铁纯度很高，碳在XRD中无峰。扫描电子显微镜(SEM)(图2)表征表明，前驱体为长度约为1.0-1.2μm的单分散纳米片层，扫描电子显微镜(SEM)(图3)和透射电子显微镜(TEM)(图4)表征表明，合成的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料是由四氧化三铁颗粒和纳米碳片层组成的，四氧化三铁镶嵌在碳的片层内部。四氧化三铁颗粒尺寸为40-50nm。经BET测试得知三维多孔四氧化三铁/碳纳米复合材料的孔尺寸为1-20nm。

[0048] 用VSM磁力计对所合成的三维多孔四氧化三铁/碳纳米复合材料样品进行表征的结果显示,样品具有52.6emu/g的饱和磁化率，小于块体四氧化三铁的饱和磁化率(92emu/g)，而矫顽力Hcj高达100.8Oe,参见图5。

[0049] 用实施例1的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料粉体制作电磁波吸收体，并进行测试实验如下：

[0050] 将制得的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料粉体按质量比40％的比例与石蜡混合后压成环状样品(D外×d内×h＝7×3.04×2.0mm)，相关参数μr和εr用Agilent TechnologiesE8363A电磁波矢量网络分析仪测得，反射损失由μr、εr、吸收频率和样品的厚度决定。测得的εr’在3.4-13.2GHz有较小的波动，其值在8.2-11.5之间，之后慢慢降低到2.2。εr”在10.6GHz和15.9GHz分别有两个共振峰，其值分别为1.9和3.2。μr’和μr”都是先降低后升高，其变化范围分别为0.5-1.0和0-0.4，其吸收峰最小值为-37.7dB，吸收率小于-
10dB的带宽为15.5GHz，其电磁波吸收曲线如图6所示。

[0051] 实施例2：

[0052] 如实施例1所述，所不同的是：制备前驱体时，所加铁盐和反丁烯二酸的摩尔比为1:2，制备得到多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料，扫描电子显微镜(SEM)表征表明，合成的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料尺寸为0.6-0.8μm。

[0053] X射线粉末衍射图谱(XRD)表明所合成的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料为面心立方结构的四氧化三铁，并且和标准衍射数据比对(JCPDS-190629)表明合成的四氧化三铁纯度很高，碳在XRD中无峰。用VSM磁力计对所合成的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料样品进行表征的结果显示样品具有58.6emu/g的饱和磁化率和150.2Oe的矫顽力(Hcj)。

[0054] 实施例3：

[0055] 如实施例1所述，所不同的是将氮气气氛下保温的温度提高到600℃，制备得到的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料，X射线粉末衍射图谱(XRD)表明所合成的多孔四氧化三铁/碳纳米棒微球为面心立方结构的四氧化三铁，并且和标准衍射数据比对表明合成的四氧化三铁纯度很高，碳在XRD中无峰。扫描电子显微镜(SEM)表征表明，合成的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料尺寸为1.0-1.2μm。

[0056] 对比例1：

[0057] 如实施例1所述，所不同的是制备前驱体时，将保温温度提高到1000℃。扫描电子显微镜(SEM)表征表明，没有完整的棒状结构形成，均为大颗粒状。

[0058] X射线粉末衍射图谱(XRD)表明所合成的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料为体心立方结构的铁，并且和标准衍射数据比对表明合成的铁纯度很高，碳在XRD中有峰。

[0059] 对比例2：

[0060] 酸化处理后的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料制作电磁波吸收体的测试实验[0061] 将实施例1制得的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合粉体溶于一定浓度的稀盐酸中，进行酸化处理，只留下非磁性的碳。然后按质量比40％的比例与石蜡混合后压成环状样品(D外×d内×h＝7×3.04×2.0mm)，相关参数μr和εr用Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪测得，反射损失由μr、εr、吸收频率和样品的厚度决定。其反射损耗值最大值均在-10dB以下，吸收性能较差，其电磁波吸收曲线见图7。由此说明本发明合成的多孔四氧化三铁/碳纳米棒复合材料能将磁损耗和介电损耗有效结合起来，改善阻抗匹配水平，具有优异的电磁波吸收性能。