一种三元金属氧化物纳米结构超级电容器电极的制备方法

摘要

本发明公开了一种三元金属氧化物纳米结构超级电容器电极的制备方法，其是首先通过水热法制备MoO3，然后再通过其制得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料，最后将Zn3Mo2O9作为活性物质与导电物质、粘合剂混合制得电极。本发明方法制备的Zn3Mo2O9电极比电容高达1184.6F g‑1，是目前基于此材料在相同测试条件下公开报导的最高值；且电极在1000次恒流充放电后比电容的保持率仍可达到71.3％，电容保持率较高。

权利要求

1.一种三元金属氧化物纳米结构超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取四水合钼酸铵溶液和HNO3溶液混合均匀，然后置于70～95℃的水浴锅中加热30～

60分钟，所得产物经过滤、干燥，获得MoO3纳米前驱体；

(2)将MoO3纳米前驱体置于300～500℃条件下，滴加少量醋酸锌的乙醇溶液，加热0.5～

1h；将混合物加入到醋酸锌和乌洛托品的混合溶液中，95℃反应8～12h，所得产物经过滤、干燥，获得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料；

(3)将三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料作为活性物质与炭黑、聚偏二氟乙烯按照质量比

8～10:1:1的比例混合溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，所得混合物涂覆于泡沫镍上，然后在15～25MPa的压力下对泡沫镍进行压片处理，最后置于真空干燥箱中70～100℃干燥6～12小时，即获得Zn3Mo2O9电极片。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中四水合钼酸铵溶液的浓度为0.02M、HNO3溶液的浓度为2M，四水合钼酸铵溶液与HNO3溶液的体积比为2～4:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中醋酸锌的乙醇溶液的浓度为5mM、滴加量为1～3mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在醋酸锌和乌洛托品的混合溶液中，醋酸锌与乌洛托品的浓度皆为20mM。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，MoO3纳米前驱体中的Mo与醋酸锌和乌洛托品的混合溶液中的Zn的摩尔比为2:2～4。

说明书

一种三元金属氧化物纳米结构超级电容器电极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于以三元金属氧化物作为电极材料的超级电容器制备方法技术领域，具体涉及到应用于超级电容器电极的高性能三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料的制备。

背景技术

[0002] 社会对更清洁、更安全、更高效能源的需求激发了研究人员寻求利用纳米材料进行能源应用的创新方法，其中包括储能装置，如锂离子电池和超级电容器。超级电容器又称电化学电容器，因其功率密度高、能量密度高、循环稳定性好、使用寿命长等特点，是一种有前途的储能器件。但是，目前商业应用的碳基的超级电容的能量密度并不高，这极大地限制了超级电容的发展。纳米材料由于其特殊的晶体结构以及能快速发生氧化还原反应的特点成为电化学储能器件领域的研究热点。例如：《Nano Energy》2015年第12卷第510页报道，在水热条件下超薄MoO3纳米晶体组装在3D石墨骨架上，其在液体电解质中电容为527F g-1，且循环稳定性优良，10000次循环达到100％，其在固体电解质中电容为373F g-1，此报导方法在循环稳定性上虽有良好表现，但比电容略低。《J.Materials Science》2017年第28卷第9836页报道，采用简单的化学共沉淀法合成了掺杂氧化石墨烯-钴掺杂的ZnO/聚苯胺(RGO-CZO/PANI)杂化复合材料，其电荷储存主要是由于赝电容(可逆氧化还原反应)行为，在-
0.2V-1.0V之间的电位范围内可以达到515Fg-1的最高比电容，能量密度为370Wh kg-1，功率密度为3.1kW kg-1(三电极系统)，此方法比电容性能一般。

[0003] 总之，现有金属氧化物纳米结构应用于超级电容电极制备的报导都充分说明该材料作为超级电容电极材料的可行性，核心问题是如何提高比电容和能量密度。已报导的方法还存在不足，亟需优化提高。

发明内容

[0004] 为解决上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种三元金属氧化物纳米结构超级电容器电极的制备方法，所得电极具有极高的比电容和优异的电容保持率。

[0005] 本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：

[0006] 本发明三元金属氧化物纳米结构超级电容器电极的制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)取四水合钼酸铵溶液和HNO3溶液混合均匀，然后置于70～95℃的水浴锅中加热30～60分钟，所得产物经过滤、干燥，获得MoO3纳米前驱体；

[0008] (2)将MoO3纳米前驱体置于300～500℃条件下，滴加少量醋酸锌的乙醇溶液，加热0.5～1h；将混合物加入到醋酸锌和乌洛托品的混合溶液中，95℃反应8～12h，所得产物经过滤、干燥，获得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料；

[0009] (3)将三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料作为活性物质与炭黑、聚偏二氟乙烯按照质量比8～10:1:1的比例混合溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，所得混合物涂覆于泡沫镍上，然后在15～25MPa的压力下对泡沫镍进行压片处理，最后置于真空干燥箱中70～100℃干燥6～12小时，即获得Zn3Mo2O9电极片。

[0010] 优选的，步骤(1)中四水合钼酸铵溶液的浓度为0.02M、HNO3溶液的浓度为2M，四水合钼酸铵溶液与HNO3溶液的体积比为2～4:1。

[0011] 优选的，步骤(2)中醋酸锌的乙醇溶液的浓度为5mM、滴加量为1～3mL。

[0012] 优选的，步骤(2)中，在醋酸锌和乌洛托品的混合溶液中，醋酸锌与乌洛托品的浓度皆为20mM。

[0013] 优选的，步骤(2)中，MoO3纳米前驱体中的Mo与醋酸锌和乌洛托品的混合溶液中的Zn的摩尔比为2:2～4。

[0014] 本发明的有益效果体现在：

[0015] 1、本发明方法制备的Zn3Mo2O9电极，在电流密度为2A g-1时，比电容高达1184.6F g-1，是目前基于此材料在相同测试条件下公开报导的最高值；且电极在10Ag-1的电流密度下充放电1000次后，电容保持率为71.3％，比电容性能优异；

[0016] 2、本发明Zn3Mo2O9的制备方法不需要昂贵的反应设备，产率高，反应时间短，可大规模生产。

[0017] 3、本发明所得Zn3Mo2O9的形貌为松散圆环状纳米结构，增大了电极的表面积，有利于比电容的提高。

附图说明

[0018] 图1为实施例1所得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料的扫描电镜照片；

[0019] 图2为实施例1所得Zn3Mo2O9电极在特定的电流密度下的恒流充放电图；

[0020] 图3为实施例2所得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料的扫描电镜照片；

[0021] 图4为实施例2所得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料的X射线衍射图；

[0022] 图5为实施例2所得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料的低倍透射电镜照片；

[0023] 图6为实施例2所得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料的高倍透射电镜照片；

[0024] 图7为实施例2所得Zn3Mo2O9电极在特定的电流密度下的恒流充放电图；

[0025] 图8为实施例2所得Zn3Mo2O9电极在10Ag-1电流密度下的恒流循环充放1000次的电容保持率图；

[0026] 图9为实施例3所得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料的扫描电镜照片；

[0027] 图10为实施例3所得Zn3Mo2O9电极在特定的电流密度下的恒流充放电图。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0029] 实施例1、Zn与Mo摩尔比为2:2的Zn3Mo2O9电极制备

[0030] (1)取0.02M的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液和2M的HNO3溶液按体积比2:1混合均匀，然后置于85℃的水浴锅中加热60分钟，所得产物经过滤、干燥，获得MoO3纳米前驱体；

[0031] (2)将0.288g(摩尔量为2mmol)MoO3纳米前驱体置于350℃条件下的加热台上，滴加2mL、5mM醋酸锌(Zn(CH3COO)2)的乙醇溶液，加热0.5h；将混合物加入到100mL醋酸锌和乌洛托品的混合溶液中(在混合溶液中醋酸锌和乌洛托品的浓度皆为20mM)，95℃反应10h，所得产物经过滤、干燥，获得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料；

[0032] (3)将三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料作为活性物质与炭黑、聚偏二氟乙烯按照质量比8:1:1的比例混合溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，所得混合物涂覆于泡沫镍上，然后在20MPa的压力下对泡沫镍进行压片处理，最后置于真空干燥箱中90℃干燥12小时，即获得Zn3Mo2O9电极片。

[0033] 图1为本实施例所得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料的扫描电镜照片，可以看出Zn3Mo2O9呈现多层圆环状纳米结构，此结构的Zn3Mo2O9比表面积非常大。

[0034] 图2为本实施例所得三元Zn3Mo2O9电极的恒流充放电图，从图中可以看出电流密度为2Ag-1时比电容达到895.6F g-1，随着电流密度的增大比电容减小，当电流密度为8A g-1时，比电容为773.3F g-1。

[0035] 由上可见，采用本实施例的条件，Zn与Mo摩尔比为2:2的Zn3Mo2O9电极在电流密度-1 -1为2Ag 的恒流充放电下比电容可达到895.6F g 。

[0036] 实施例2、Zn与Mo摩尔比为3:2的Zn3Mo2O9电极制备

[0037] (1)取0.02M的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液和2M的HNO3溶液按体积比2:1混合均匀，然后置于85℃的水浴锅中加热60分钟，所得产物经过滤、干燥，获得MoO3纳米前驱体；

[0038] (2)将0.288g MoO3纳米前驱体置于350℃条件下的加热台上，滴加2mL、5mM醋酸锌(Zn(CH3COO)2)的乙醇溶液，加热0.5h；将混合物加入到150mL醋酸锌和乌洛托品的混合溶液中(在混合溶液中醋酸锌和乌洛托品的浓度皆为20mM)，95℃反应10h，所得产物经过滤、干燥，获得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料；

[0039] (3)将三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料作为活性物质与炭黑、聚偏二氟乙烯按照质量比8:1:1的比例混合溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，所得混合物涂覆于泡沫镍上，然后在20MPa的压力下对泡沫镍进行压片处理，最后置于真空干燥箱中90℃干燥12小时，即获得Zn3Mo2O9电极片。

[0040] 图3为本实施例所得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料的扫描电镜照片。

[0041] 图4为本实施例所得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料的XRD谱图，其与Zn3Mo2O9的标准衍射谱线(JCPDS：86-1771)的峰位对应，可以判断所制备的材料为Zn3Mo2O9。

[0042] 图5为本实施例所得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料的低倍透射电镜图，从图中可以看出Zn3Mo2O9纳米薄片堆叠的形貌特性。

[0043] 图6为本实施例所得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料的高分辨透射电镜照片，从清晰有规则的晶格条纹可以确定该材料为单晶。经过研究测量，其一晶面间距约为0.49nm，与Zn3Mo2O9(110)晶面间距完全符合，进一步证实了所制备的材料为Zn3Mo2O9材料。

[0044] 图7为本实施例所得三元Zn3Mo2O9电极的恒流充放电图，从图中可以看出电流密度-1 -1 -1为2Ag 时比电容达到1184.6F g ，随着电流密度的增大比电容减小，当电流密度为8A g时，比电容为847.2F g-1。

[0045] 图8为本实施例所得三元Zn3Mo2O9电极在10Ag-1电流密度下的恒流充放1000次循环电图，从该图可以看出在循环1000次后比电容保持率仍然可以达到71％。

[0046] 由上可见，采用本实施例的条件，Zn与Mo摩尔比为3:2的Zn3Mo2O9电极在电流密度为2A g-1的恒流充放电下比电容可达到1184.6F g-1。

[0047] 本发明方法制备的超级电容器电极具有超高的比电容特性，以及很好的循环稳定性。这归功于其圆环片状的独特形貌，大量的片状堆叠极大地增加了其表面积，使得超级电容器工作时更多的电极活性物质在电极表面或电极近表面进行快速的氧化还原反应进行储能，从而大幅度提高比电容。而且多片叠加结构具有较大的机械强度，所以电极的循环稳定性也优良。

[0048] 实施例3、Zn与Mo摩尔比为4:2的Zn3Mo2O9电极制备

[0049] (1)取0.02M的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液和2M的HNO3溶液按体积比2:1混合均匀，然后置于85℃的水浴锅中加热60分钟，所得产物经过滤、干燥，获得MoO3纳米前驱体；

[0050] (2)将0.288g MoO3纳米前驱体置于350℃条件下的加热台上，滴加2mL、5mM醋酸锌(Zn(CH3COO)2)的乙醇溶液，加热0.5h；将混合物加入到200mL醋酸锌和乌洛托品的混合溶液中(在混合溶液中醋酸锌和乌洛托品的浓度皆为20mM)，95℃反应10h，所得产物经过滤、干燥，获得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料；

[0051] (3)将三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料作为活性物质与炭黑、聚偏二氟乙烯按照质量比8:1:1的比例混合溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，所得混合物涂覆于泡沫镍上，然后在20MPa的压力下对泡沫镍进行压片处理，最后置于真空干燥箱中90℃干燥12小时，即获得Zn3Mo2O9电极片。

[0052] 图9为本实施例所得三元Zn3Mo2O9纳米圆环薄片材料的扫描电镜照片。

[0053] 图10为本实施例所得三元Zn3Mo2O9电极的恒流充放电图，从图中可以看出电流密度为2Ag-1时比电容达到325F g-1，随着电流密度的增大比电容减小，当电流密度为8A g-1时，比电容为305F g-1。

[0054] 以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。