利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法

摘要

本发明公开了一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：将钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，完成对抗生素废水的处理；钴离子掺杂金属有机骨架材料包含钴离子和UiO‑66（Zr），钴离子掺杂在UiO‑66（Zr）中。本发明利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，不仅处理工艺简单、操作方便、设备简单、成本低，而且处理效率高、去除效果好、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除抗生素的处理方法，具有很高的应用价值和商业价值。

权利要求

1.一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：将钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，完成对抗生素废水的处理；所述钴离子掺杂金属有机骨架材料包含钴离子和UiO-66（Zr），所述钴离子掺杂在UiO-66（Zr）中；

所述的钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将氯化锆、对苯二甲酸、六水合氯化钴和有机溶剂混合，搅拌，得到前驱体溶液；所述六水合氯化钴与氯化锆的摩尔比为1∶1～8；所述氯化锆、对苯二甲酸和有机溶剂的摩尔比为1∶1∶162；

S2、将步骤S1中的前驱体溶液进行水热反应，得到钴离子掺杂金属有机骨架材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴离子掺杂金属有机骨架材料的比表面积为815.178 m2/g～1024.709 m2/g。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的转速为300 r/min～

400 r/min；所述搅拌的时间为1h；

步骤S2中，所述水热反应的温度为120℃；所述水热反应的时间为24h；所述水热反应完成后还包括以下步骤：对水热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥；所述离心的转速为3000 r/min～5000 r/min；所述洗涤采用的是N，N- 二甲基甲酰胺和乙醇；所述洗涤的次数为6次～8次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为8h～12h。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水的质量体积比为0.2g∶1L。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述抗生素废水中的抗生素为盐酸四环素；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10 mg/L～70 mg/L；所述抗生素废水的pH为2～12。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述振荡吸附的转速为300 r/min～500 r/min；所述振荡吸附的时间为1h～3h。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述振荡吸附完成后还包括以下处理：在光照条件下对振荡吸附完成后的反应产物进行光催化反应；所述光催化反应的时间为1h。

说明书

利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法

技术领域

[0001] 本发明属于抗生素废水处理领域，涉及一种处理抗生素废水的方法，具体涉及一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法。

背景技术

[0002] 随着工农业的发展，大量的有毒有害废水排放至水环境中，这些废水在污染水环境的同时也严重危害人类健康。如，抗生素废水作为难降解废水，严重危害着环境和人类的健康，因此如何有效治理抗生素废水是水污染治理中亟需解决的世界性难题，也是现阶段研究的热点。传统处理抗生素废水的工艺普遍存在成本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺点，其中，吸附和光催化降解技术具有易操作、低成本、高效率、不产生二次污染的优点，在降解污染物方面极具潜力。值得注意的是，吸附技术并不能完全“消除”污染物，而光催化技术可以降解污染物而不产生二次污染物。将吸附和光催化技术整合一起，利用光催化吸附剂吸附并光催化降解环境中的污染物作为一种环境友好、高效、低成本的技术，受到了广泛的关注。

[0003] 金属有机骨架材料(MOFs)，是由无机金属中心与有机配体通过自组装相连，形成的一类有周期性网状结构的晶态多孔材料。MOFs作为一种新型的功能型材料，具有较大的比表面积、超高的孔隙率、丰富的金属位点、易于调控的孔道结构等优点，使得它们在吸附和光催化领域备受关注。然而，现有金属有机骨架材料仍然存在吸附性能差、光催化活性不好等问题。另外，现有合成金属有机骨架材料的过程往往较为复杂、繁琐且产量较低，难以低成本、大规模的生产金属有机骨架材料。因此，如何全面改善现有金属有机骨架材料中存在的问题和不足，获得一种稳定性能好、吸附性能好、光催化性能好的金属有机骨架材料以及获得一种操作方便、合成简单、原料种类少、成本低、产量高的金属有机骨架材料的制备方法，对于提高金属有机骨架材料在抗生素废水处理中的应用范围具有十分重要的意义。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理效率高、去除效果好、重复利用率高、清洁无污染的利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0006] 一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：将钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，完成对抗生素废水的处理；所述钴离子掺杂金属有机骨架材料包含钴离子和UiO-66（Zr），所述钴离子掺杂在UiO-
66（Zr）中。

[0007] 上述的方法，进一步改进的，所述钴离子掺杂金属有机骨架材料的比表面积为2 2
815.178 m/g～1024.709 m/g。

[0008] 上述的方法，进一步改进的，所述的钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] S1、将氯化锆、对苯二甲酸、六水合氯化钴和有机溶剂混合，搅拌，得到前驱体溶液；

[0010] S2、将步骤S1中的前驱体溶液进行水热反应，得到钴离子掺杂金属有机骨架材料。

[0011] 上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述六水合氯化钴与氯化锆的摩尔比为1∶1～8；所述氯化锆、对苯二甲酸和有机溶剂的摩尔比为1∶1∶162。

[0012] 上述的方法，进一步改进的，所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺。

[0013] 上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述搅拌的转速为300 r/min～400 r/min；所述搅拌的时间为1h。

[0014] 上述的方法，进一步改进的，步骤S2中，所述水热反应的温度为120℃；所述水热反应的时间为24h；所述水热反应完成后还包括以下步骤：对水热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥；所述离心的转速为3000 r/min～5000 r/min；所述洗涤采用的是N，N二甲基甲酰胺和乙醇；所述洗涤的次数为6次～8次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为8h～12h。

[0015] 上述的方法，进一步改进的，所述钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水的质量体积比为0.2g∶1L。

[0016] 上述的方法，进一步改进的，所述抗生素废水中的抗生素为盐酸四环素；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10 mg/L～70 mg/L；所述抗生素废水的pH为2～12。

[0017] 上述的方法，进一步改进的，所述振荡吸附的转速为300 r/min～500 r/min；所述振荡吸附的时间为1h～3h。

[0018] 上述的方法，进一步改进的，所述振荡吸附完成后还包括以下处理：在光照条件下对振荡吸附完成后的反应产物进行光催化反应；所述光催化反应的时间为1h。

[0019] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0020] （1）本发明提供了一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，将钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，能够高效吸附废水中的抗生素；在此基础上，通过对振荡吸附后的反应产物进行光催化反应，能够实现对抗生素的高效降解。本发明方法，不仅处理工艺简单、操作方便、设备简单、成本低，而且处理效率高、去除效果好、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除抗生素的处理方法，具有很高的应用价值和商业价值。

[0021] （2）本发明采用的钴离子掺杂金属有机骨架材料包含钴离子和UiO-66（Zr），其中钴离子掺杂在UiO-66（Zr）中。本发明中，以钴离子掺杂在金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））中，钴离子的掺杂会改变金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））的孔结构以及比表面积，且钴离子掺杂在UiO-66（Zr）中会贡献自身携带的价带电子，从而增强金属有机骨架材料（UiO-66（Zr））的吸附性能。与此同时，钴离子的掺杂会增强UiO-66（Zr）在紫外区的光吸收，且能够促进价带电子的产生以及传输，从而促使UiO-66（Zr）半导体能对较长波长的光子产生响应，拓宽了对光的利用区域，因而钴离子的掺杂有利于增强UiO-66（Zr）的光吸收效率以及光生载流子的利用率，有助于增强材料的光催化性能。现有技术相比，本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料具有比表面积大、分散性好、稳定性好、吸附性能好、光催化性能好等优点，能够实现对抗生素的高效吸附以及在可见光下对抗生素的高效降解，具有较好的应用前景。

[0022] （3）本发明中，对六水合氯化钴与氯化锆的摩尔比进行了优化，通过优化六水合氯化钴与氯化锆的摩尔比1∶1～8，使得所制备的钴离子掺杂金属有机骨架材料中含有合适掺杂量的钴离子，从而使得钴离子与金属有机骨架材料产生更强的吸附强度和光催化活性，即获得了一种吸附效果和光催化效果更好的钴离子掺杂金属有机骨架材料。特别地，六水合氯化钴和氯化锆的投加的摩尔比为1∶1时，具有最好的吸附效果和光催化效果。因此，本发明对六水合氯化钴与氯化锆的摩尔比进行优化，以获得合适的钴离子掺杂量，对提高钴离子掺杂金属有机骨架材料的吸附性能以及光催化性能具有重要意义。

[0023] （4）本发明中，首次合成了吸附性能好、光催化性能好、稳定性好的钴离子掺杂金属有机骨架材料。本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法具有操作方便、合成简单、原料种类少、成本低、产量高等优点，适合于大规模的制备。

附图说明

[0024] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

[0025] 图1为本发明实施例1中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）以及UiO-66（Zr）的扫描电镜图，其中（a）为UiO-66（Zr），（b）为CoUiO-1。

[0026] 图2为本发明实施例1制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1、CoUiO-2、CoUiO-4、CoUiO-8）以及UiO-66（Zr）的X射线衍射图谱。

[0027] 图3为本发明实施例1中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）以及UiO-66（Zr）的紫外-可见漫反射光谱图。

[0028] 图4为本发明实施例1中钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1、CoUiO-2、CoUiO-4、CoUiO-8）以及UiO-66（Zr）对盐酸四环素的吸附效果图。

[0029] 图5为本发明实施例2中钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）对不同pH值盐酸四环素废水的吸附效果图及对应的zeta电位图，其中（a）为吸附效果图，（b）为zeta电位图。

[0030] 图6为本发明实施例3中钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）对不同浓度盐酸四环素废水的吸附效果图。

[0031] 图7为本发明实施例4中钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1、CoUiO-2、CoUiO-4、CoUiO-8）以及UiO-66（Zr）对盐酸四环素的光催化效果图。

[0032] 图8为本发明实施例4中钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）对盐酸四环素反应前后的X射线衍射图谱。

具体实施方式

[0033] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

[0034] 以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

[0035] 实施例1

[0036] 一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，具体为采用钴离子掺杂金属有机骨架材料吸附水体中盐酸四环素，包括以下步骤：

[0037] 称取钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1、CoUiO-2、CoUiO-4、CoUiO-8）和UiO-66（Zr），各20mg，分别添加到100mL、浓度为20 mg/L的盐酸四环素废水（该抗生素废水的pH值为4.76）中，在暗处、转速为300 r/min的条件下振荡吸附3h，完成对盐酸四环素的处理。

[0038] 本实施例中，采用的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）包含钴离子和UiO-66（Zr），钴离子掺杂在UiO-66（Zr）中。钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）的比表面积为815.178 m2/g。

[0039] 本实施例中，采用的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）的制备方法，具体为以将氯化锆、对苯二甲酸以及六水合氯化钴为原料，通过水热合成法制得钴离子掺杂金属有机骨架材料，包括以下步骤：

[0040] （1）按照氯化锆、对苯二甲酸、N，N二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶162以及六水合氯化钴和氯化锆的摩尔比为1∶1，将氯化锆、对苯二甲酸、六水合氯化钴分散于N，N二甲基甲酰胺中，在转速为300 r/min下搅拌1h，得到前驱体溶液。

[0041] （2）将步骤（1）中得到的前驱体溶液放入反应釜内中，在温度为120℃下水热反应24h。反应完成后，在转速为5000 r/min下对水热反应后得到的反应产物进行离心，所得离心产物采用N，N二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h，得到的钴离子掺杂金属有机骨架材料。

[0042] 本实施例中，采用的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-2）的制备方法，与钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）的制备方法基本相同，区别仅在于：钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-2）的制备方法中六水合氯化钴和氯化锆的摩尔比为1∶2。

[0043] 本实施例中，采用的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-4）的制备方法，与钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）的制备方法基本相同，区别仅在于：钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-4）的制备方法中六水合氯化钴和氯化锆的摩尔比为1∶4。

[0044] 本实施例中，采用的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-8）的制备方法，与钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）的制备方法基本相同，区别仅在于：钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-8）的制备方法中六水合氯化钴和氯化锆的摩尔比为1∶8。

[0045] 本实施例中，采用的UiO-66（Zr）的制备方法，与钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）的制备方法基本相同，区别仅在于：UiO-66（Zr）的制备方法中不投加六水合氯化钴。

[0046] 图1为本发明实施例1中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）以及UiO-66（Zr）的扫描电镜图，其中（a）为UiO-66（Zr），（b）为CoUiO-1。从图1可以看出，UiO-66（Zr）呈现出团聚形态，分散性较差。CoUiO-1中出现了立方体形貌，较为分散。由此可见，掺杂钴离子的UiO-66（Zr）形貌更加均一、分散，且掺杂钴离子后UiO-66（Zr）颗粒的尺寸变得更小，颗粒粒径在180nm左右。

[0047] 图2为本发明实施例1制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1、CoUiO-2、CoUiO-4、CoUiO-8）以及UiO-66（Zr）的X射线衍射图谱。如图2所示，所有样品峰型尖锐且突出，说明样品的结晶度较好。掺杂不同量钴离子的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1、CoUiO-2、CoUiO-4、CoUiO-8）与纯UiO-66（Zr）的X射线衍射图谱相似，无其他杂峰出现，说明钴离子的掺杂并未引起UiO-66（Zr）的拓扑结构改变。

[0048] 图3为本发明实施例1中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）以及UiO-66（Zr）的紫外-可见漫反射光谱图。由图3可以看出，本发明的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）、UiO-66（Zr）的光吸收边未发生明显红移，都在340nm左右，均是宽带隙半导体，且都为紫外光响应光催化剂。另外，相比UiO-66（Zr）单体，本发明的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）在紫外光区的光吸收明显增强，并且在可见光区有额外的光吸收。钴离子的掺杂可能会形成一个掺杂能级，从而扩大UiO-66（Zr）的光吸收范围。由ICP-AES结果知，CoUiO-1中Co的质量含量仅为0.45%，掺杂后产物的主体仍为UiO-66（Zr），因此钴离子的掺杂并未改变UiO-66（Zr）的禁带宽度。由此可知，掺杂钴离子能够提高UiO-66（Zr）的光响应范围。

[0049] 经过分析计算，UiO-66（Zr）和CoUiO-1的比表面积分别为584.44和815.178 m2/g，可见本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料经钴离子掺杂后比表面积明显增大，而比表面积的增大有利于增大钴离子掺杂金属有机骨架材料与污染物接触面积，增加反应位点。

[0050] 在振荡吸附过程中，每隔一段时间（振荡吸附进行0min、10min、30min、60min、90min、120min、180min时）取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸四环素的浓度，从而得到钴离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸四环素的吸附效果，结果如图4所示。

[0051] 图4为本发明实施例1中钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1、CoUiO-2、CoUiO-4、CoUiO-8）以及UiO-66（Zr）对盐酸四环素的吸附效果图。由图4可知，本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸四环素具有较好的吸附效果，其中UiO-66（Zr）、CoUiO-1、CoUiO-2、CoUiO-4和CoUiO-8在振荡吸附3h后对盐酸四环素的吸附量分别为11.2 mg/g、85.1 mg/g、
74.7 mg/g、70.1 mg/g和64.4 mg/g。可见，将钴离子掺杂在UiO-66（Zr）中能够大大增强钴离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸四环素的吸附效果，且钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）的吸附效果最好。

[0052] 实施例2

[0053] 一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，具体为采用钴离子掺杂金属有机骨架材料吸附水体中盐酸四环素，包括以下步骤：

[0054] 称取6份实施例1中的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1），每份20mg，分别添加到pH值为2、4、6、8、10、12的盐酸四环素废水中，其中盐酸四环素废水的体积均为100mL、浓度均为20 mg/L，在暗处、转速为300 r/min的条件下振荡吸附3h，完成对盐酸四环素的处理。

[0055] 振荡吸附结束后，取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸四环素的浓度，从而得到钴离子掺杂金属有机骨架材料对不同pH值盐酸四环素废水的吸附效果，结果如图5所示。

[0056] 图5为本发明实施例2中钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）对不同pH值盐酸四环素废水的吸附效果图及对应的zeta电位图，其中（a）为吸附效果图，（b）为zeta电位图。由图5（a）可知，在盐酸四环素废水的pH值分别为2、4、6、8、10、12时，钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）的吸附量分别为18.1 mg/g、31.8 mg/g、46.5 mg/g、82.8 mg/g和55.1 mg/g。由此可见，本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料对pH值为2～12的盐酸四环素废水均具有较好的吸附效果。特别地，对pH值为10的盐酸四环素废水的吸附效果最好。本发明中，抗生素废水的pH值会影响钴离子掺杂金属有机骨架材料的电荷以及抗生素分子的存在形态。在不同的pH值下，盐酸四环素有三种存在状态，包括阳离子状态（pH<3.3）、两性离子状态（3.37.68）。与此同时，在不同的pH值下，CoUiO-1存在不同的表面电荷。由图5（b）可知，CoUiO-1在pH<10时，表面带正电荷；在pH>10时，表面带负电荷。
在pH值为2和12时，CoUiO-1和盐酸四环素分子之间存在静电排斥作用，会阻碍CoUiO-1的吸附作用；pH值在4-10时，盐酸四环素分子由两性离子状态转变为阴离子状态，而CoUiO-1表面电荷为正。因此，在pH值在4-10时，CoUiO-1对盐酸四环素的吸附能力更佳。综上所述，合适的pH值有利于本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料吸附盐酸抗生素分子，从而能够实现较好的吸附效果。

[0057] 实施例3

[0058] 一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，具体为采用钴离子掺杂金属有机骨架材料吸附水体中盐酸四环素，包括以下步骤：

[0059] 称取4份实施例1中的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1），每份20mg，分别添加到浓度为10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、70 mg/L的盐酸四环素废水中，其中盐酸四环素废水的体积均为100mL、pH值均为10，在暗处、转速为300 r/min的条件下振荡吸附3h，完成对盐酸四环素的处理。

[0060] 振荡吸附结束后，取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸四环素的浓度，从而得到钴离子掺杂金属有机骨架材料对不同浓度盐酸四环素废水的吸附效果，结果如图6所示。

[0061] 图6为本发明实施例3中钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）对不同浓度盐酸四环素废水的吸附效果图。由图6可知，盐酸四环素废水浓度分别为10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、70 mg/L时，钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）的吸附量分别为51.3 mg/g、144.2 mg/g、185.4 mg/g和224.1 mg/g，对应的去除率分别为99.9%、91%、71.3%和60.3%。由此可见，本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料对不同浓度盐酸四环素废水均具有较好的吸附效果，其中对低浓度盐酸四环素废水有着更好的吸附效果，这是因为盐酸四环素浓度越高，钴离子掺杂金属有机骨架材料上可用的吸附位点相对越少，所以去除率会降低，但是，由于浓度增大会增大浓度梯度的推动力，因而吸附容量会增大。

[0062] 实施例4

[0063] 一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，具体为采用钴离子掺杂金属有机骨架材料吸附和光催化降解水体中盐酸四环素，包括以下步骤：

[0064] 称取实施例1中制备的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1、CoUiO-2、CoUiO-4、CoUiO-8）和UiO-66（Zr），各20mg，分别添加到100mL、浓度为20 mg/L的盐酸四环素废水（pH值为4.76）中，在暗处、转速为300 r/min的条件下振荡吸附1h，达到吸附平衡后打开光源，在模拟太阳光下照射进行光催化反应1h，完成对盐酸四环素的处理。

[0065] 在光催化反应过程中，每隔一段时间（光催化反应进行0min、15min、30min、45min、60min时）取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定光催化反应后盐酸四环素的浓度，从而得到钴离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸四环素的光催化效果，结果如图7所示。

[0066] 图7为本发明实施例4中钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1、CoUiO-2、CoUiO-4、CoUiO-8）以及UiO-66（Zr）对盐酸四环素的光催化效果图。图7中，盐酸四环素的初始浓度为达到吸附平衡时盐酸四环素的浓度（即吸附1小时）。由图7可知，本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸四环素具有较好的光催化降解效果，其中UiO-66（Zr）、CoUiO-1、CoUiO-2、CoUiO-4和CoUiO-8在光照1h后对盐酸四环素的去除率分别为11.1%、78.3%、
62.3%、57.6%和52.1%。可见，将钴离子掺杂在UiO-66（Zr）中能够大大增强钴离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸四环素的光催化效果，且钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）的光催化效果最好。

[0067] 由图4和图7可知，本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）对盐酸四环素的吸附以及光催化效果最佳。本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料中钴离子掺杂量直接影响着材料孔径以及光响应范围，从而直接影响着材料对抗生素的吸附以及光催化效果。值得注意的是，掺杂钴离子后极大促进了光生载流子的分离，大大提高了材料的光催化效果。

[0068] 对处理盐酸四环素前后的钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）进行X射线衍射图谱分析，结果如图8所示。图8为本发明实施例4中钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）对盐酸四环素反应前后的X射线衍射图谱。如图8所示，本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）反应前后的X射线衍射图谱基本保持不变，这说明反应前后钴离子掺杂金属有机骨架材料（CoUiO-1）结构保持未发生改变，该光催化吸附剂具有良好的稳定性。

[0069] 由此可知，本发明利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，通过将钴离子掺杂金属有机骨架材料与盐酸四环素废水混合进行振荡吸附，能够高效吸附废水中的抗生素，同时在达到吸附平衡后进行光催化反应，能够实现对抗生素的高效降解，不仅处理工艺简单、操作方便、设备简单、成本低，而且处理效率高、去除效果好（吸附容量大、光催化降解效率高）、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除抗生素的处理方法，具有很高的应用价值和商业价值。

[0070] 以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。