本发明涉及石化工业中丙烯和丁烯的共聚合技术领域，是一种高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，该方法按照下述步骤进行：将所需量的助催化剂、复配给电子体、齐格勒‑纳塔催化剂前体、丁烯与液体丙烯加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行共聚合反应，得到共聚物；将所得到的共聚物干燥后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。本发明所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法得到的高丁烯含量的丙烯/丁烯共聚物的丁烯含量大于5wt%，分子量分布宽，流动性好，具有好的冲击性能和透明性能，可应用于注塑领域。
1.一种高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
第一步，将所需量的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂、复配给电子体、液体丙烯与丁烯加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行2小时至4小时的共聚合反应，得到共聚物，其中，聚合反应器反应温度为69℃至71℃，反应压力为0.28MPa至0.32MPa，每1.5kg至2kg的液体丙烯中，加入50mg齐格勒-纳塔催化剂前体，齐格勒-纳塔催化剂前体是以MgCl2载体负载上TiCl4催化剂，TiCl4催化剂中Ti的分率为2.2wt%；助催化剂为三乙基铝，复配给电子体是由具有四个硅氧基、三个硅氧基和两个硅氧基的化合物形成的混合物，助催化剂中的Al与复配给电子体中的Si的摩尔比为1至100：1，复配给电子体中的Si与齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为1至100：1；第二步，将所得到的共聚物在79℃至81℃的条件下干燥23小时至
24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物；其中：
复配给电子体中，具有两个硅氧基的化合物占复配给电子体的摩尔百分比不大于15％且大于0，具有四个硅氧基的化合物占复配电子体体系中摩尔百分比不低于50%且小于
100%，余量摩尔百分比为具有三个硅氧基的化合物的摩尔百分比。
2.根据权利要求1所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于复配给电子体中，具有三个硅氧基的化合物的分子结构为R1Si(OR2)3，具有四个硅氧基的化合物的分子结构为Si(OR3)4，具有两个硅氧基的化合物的分子结构为R42Si(OR5)2，其中R1、R2、R3、R4和R5均为具有1至10个碳原子的直链烷基、环烷基和芳香基中的一种。
3.根据权利要求2所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于具有三个硅氧基的化合物为苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷；具有四个硅氧基的化合物为四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种；具有两个硅氧基的化合物为二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1或2或3所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于助催化剂中的Al与复配给电子体中的Si的摩尔比为5至50：1，复配给电子体中的Si与齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为2至50：1。
5.根据权利要求4所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于助催化剂中的Al与复配给电子体中的Si的摩尔比为10至30：1，复配给电子体中的Si与齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为5至20：1。
6.根据权利要求1或2或3所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于第一步中，共聚合反应的温度为70℃。
7.根据权利要求4所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于第一步中，共聚合反应的温度为70℃。
8.根据权利要求5所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于第一步中，共聚合反应的温度为70℃。
9.根据权利要求1或2或3所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于共聚合反应结束后，向聚合反应器中加入作为分子量调节剂的氢气。
10.根据权利要求4所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于共聚合反应结束后，向聚合反应器中加入作为分子量调节剂的氢气。
11.根据权利要求5所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于共聚合反应结束后，向聚合反应器中加入作为分子量调节剂的氢气。
12.根据权利要求6所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于共聚合反应结束后，向聚合反应器中加入作为分子量调节剂的氢气。
13.根据权利要求7所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于共聚合反应结束后，向聚合反应器中加入作为分子量调节剂的氢气。
14.根据权利要求8所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于共聚合反应结束后，向聚合反应器中加入作为分子量调节剂的氢气。
15.根据权利要求1或2或3所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于聚合反应时，聚合反应器要持续进行搅拌，其搅拌转速为200r/min。
16.根据权利要求4所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于聚合反应时，聚合反应器要持续进行搅拌，其搅拌转速为200r/min。
17.根据权利要求5所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于聚合反应时，聚合反应器要持续进行搅拌，其搅拌转速为200r/min。
18.根据权利要求6所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于聚合反应时，聚合反应器要持续进行搅拌，其搅拌转速为200r/min。
19.根据权利要求7所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于聚合反应时，聚合反应器要持续进行搅拌，其搅拌转速为200r/min。
20.根据权利要求8所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于聚合反应时，聚合反应器要持续进行搅拌，其搅拌转速为200r/min。
21.根据权利要求9所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于聚合反应时，聚合反应器要持续进行搅拌，其搅拌转速为200r/min。
22.根据权利要求10所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于聚合反应时，聚合反应器要持续进行搅拌，其搅拌转速为200r/min。
23.根据权利要求11所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于聚合反应时，聚合反应器要持续进行搅拌，其搅拌转速为200r/min。
24.根据权利要求12所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于聚合反应时，聚合反应器要持续进行搅拌，其搅拌转速为200r/min。
25.根据权利要求13所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于聚合反应时，聚合反应器要持续进行搅拌，其搅拌转速为200r/min。
26.根据权利要求14所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，其特征在于聚合反应时，聚合反应器要持续进行搅拌，其搅拌转速为200r/min。
高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及石化工业中丙烯和1-丁烯的共聚合技术领域，是一种高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法。
背景技术
[0002] 聚丙烯（PP）已经成为世界上应用范围最广，产量增长最快的合成树脂之一，年需求增长率高达8%。近年来，随着大型包装材料、汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的快速发展，聚丙烯产品高性能化趋势特别明显，市场上出现了一些具有特定性能或是特定用途的PP牌号，与传统产品相比，这些产品利用具有较高技术含量的生产工艺、催化剂和助剂配方，使得加工条件具有可设计性及成型产品具有高性能性等优点，因此该类产品具有较高的附加值和市场价格。
[0003] 目前，新型PP产品集中在共聚产品上，欧美发达国家共聚物已占PP总量的40％，而我国PP共聚物仅占PP总量的9％左右，还有很大的市场应用领域空间，正处于高速增长阶段，潜在市场需求巨大。丙烯的共聚包括与乙烯、丁烯及长链的α-烯烃等单体的共聚，分子链中引入了新的单体会明显带来聚丙烯性能的改变和应用领域的拓展，因此这已是近来聚丙烯发展的新方向。
[0004] 丙/丁共聚新型材料是以丙烯、1-丁烯为聚合单体，经本体聚合工艺生产的一种无规共聚新型高分子材料，能在很大程度上提高聚合材料各项性能，与传统均聚材料相比具有透明度高、光泽性好，抗冲击性能高、薄膜延度高、热封温度低以及良好的加工性能等优点，广泛用于包装、医疗器械、玩具、家电、汽车等高档日用品领域，是传统均聚聚丙烯的升级换代产品，具有更好的产品附加值和更广阔的市场前景。
[0005] 从丙烯和1-丁烯共聚的技术角度，虽然从聚合机理上看，这两种单体可以发生共聚合，但还面临两个主要问题：（1）1-丁烯的聚合活性相对较低，能引入到共聚物分子链段中的比例较低，较低的丁烯含量导致丙烯/丁烯共聚物性能提升有限；（2）1-丁烯的引入，会降低聚合物的熔融温度，而在Ziegler-Natta催化体系作用下丙烯的聚合温度通常是70℃，在此温度下丙丁共聚物容易发粘，导致颗粒间粘连，引发粘釜、堵管及爆聚等工程问题，因此在工业上存在工程化的问题，也不能得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法。
[0006] 因此，由于存在这些问题，目前商业化的丙/丁共聚物并不多，而且大多是一些丁烯含量较低的产品，丁烯含量在5wt%以下，这些产品的性能相对于其它丙烯共聚物并没有特别的优势，因此产品竞争力不强。要发挥丁烯引入后产品性能的优势，首先需要提高丙烯/丁烯共聚物中丁烯的含量。
[0007] 本发明专利申请人希望开发具有高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，利用广泛应用的Ziegler-Natta催化体系，开发新型的聚合工艺，在小本体单釜间歇聚合装置上制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法产品。
发明内容
[0008] 本发明提供了一种高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有丙烯—丁烯共聚物丁烯含量低，性能优势不明显的问题。
[0009] 本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂、复配给电子体、液体丙烯与丁烯加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行2小时至4小时的共聚合反应，得到共聚物，其中，聚合反应器反应温度为69℃至71℃，反应压力为0.28MPa至0.32MPa，每1.5kg至2kg的液体丙烯中，加入50mg齐格勒-纳塔催化剂前体，齐格勒-纳塔催化剂前体是以MgCl2载体负载上TiCl4催化剂，TiCl4催化剂中Ti的分率为2.2wt%；助催化剂为三乙基铝，复配给电子体是由具有四个硅氧基、三个硅氧基和两个硅氧基的化合物形成的混合物，助催化剂中的Al与复配给电子体中的Si的摩尔比为1至100：1，复配给电子体中的Si与齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为1至100：1；第二步，将所得到的共聚物在79℃至81℃的条件下干燥23小时至24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。
[0010] 下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
[0011] 上述复配给电子体中，具有三个硅氧基的化合物的分子结构为R1Si(OR2)3，具有四3 4
个硅氧基的化合物的分子结构为Si(OR)4，具有两个硅氧基的化合物为的分子结构为R2Si(OR5)2，其中R1、R2、R3、R4和R5均为具有1至10个碳原子的直链烷基、环烷基和芳香基中的一种。
[0012] 上述具有三个硅氧基的化合物为苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷；具有四个硅氧基的化合物为四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种；具有两个硅氧基的化合物为二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种。
[0013] 上述复配给电子体中，具有两个硅氧基的化合物占复配给电子体的摩尔百分比不大于30％且大于0，具有四个硅氧基的化合物占复配电子体体系中摩尔百分比不低于50%且小于100%，余量摩尔百分比为具有三个硅氧基的化合物的摩尔百分比。
[0014] 上述助催化剂中的Al与复配给电子体中的Si的摩尔比为5至50：1，复配给电子体中的Si与齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为2至50：1。
[0015] 上述助催化剂中的Al与复配给电子体中的Si的摩尔比为10至30：1，复配给电子体中的Si与齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为5至20：1。
[0016] 上述第一步中，共聚合反应的温度为70℃。
[0017] 上述共聚合反应结束后，向聚合反应器中加入作为分子量调节剂的氢气。
[0018] 上述聚合反应时，聚合反应器要持续进行搅拌，其搅拌转速为200r/min。
[0019] 本发明提供了一种高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，可以提高共聚物中丁烯含量，并提高产品的流动性，使产品具有更高的冲击强度、透明性及更低的热封温度等，能有效解决现有丙烯—丁烯共聚物中丁烯含量低，性能优势不明显的问题。
具体实施方式
[0020] 本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
[0021] 下面结合实施例对本发明作进一步描述：
[0022] 实施例1：该高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂、复配给电子体、液体丙烯与丁烯加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行2小时至4小时的共聚合反应，得到共聚物，其中，聚合反应器反应温度为69℃至71℃，反应压力为0.28MPa至0.32MPa，每1.5kg至2kg的液体丙烯中，加入50mg齐格勒-纳塔催化剂前体，齐格勒-纳塔催化剂前体是以MgCl2载体负载上TiCl4催化剂，TiCl4催化剂中Ti的分率为2.2wt%；助催化剂为三乙基铝，复配给电子体是由具有四个硅氧基、三个硅氧基和两个硅氧基的化合物形成的混合物，助催化剂中的Al与复配给电子体中的Si的摩尔比为1至100：1，复配给电子体中的Si与齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为1至100：1；第二步，将所得到的共聚物在79℃至81℃的条件下干燥23小时至24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。
[0023] 根据本实施例得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，为一种无规共聚物，其丁烯含量大于5wt%，分子量分布指数（Mw/Mn）大于4、且熔融指数大于30g/10min（230℃，2.16Kg）。
[0024] 本发明所述的复配给电子体可以提高丁烯的竞聚率。
[0025] 丙烯的纯度为99.5%，属于聚合级，主要杂质为丙烷；丁烯的纯度为99.5%，属于聚合级。齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂分别为现有公知的Ziegler-Natta催化体系所述的催化剂前体和助催化剂。
[0026] 聚合反应器为现用公知的聚合反应设备。
[0027] 实施例2：该高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂、复配给电子体、液体丙烯与丁烯加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行2小时或4小时的共聚合反应，得到共聚物，其中，聚合反应器反应温度为69℃或71℃，反应压力为0.28MPa或0.32MPa，每1.5kg或2kg的液体丙烯中，加入50mg齐格勒-纳塔催化剂前体，齐格勒-纳塔催化剂前体是以MgCl2载体负载上TiCl4催化剂，TiCl4催化剂中Ti的分率为2.2wt%；助催化剂为三乙基铝，复配给电子体是由具有四个硅氧基、三个硅氧基和两个硅氧基的化合物形成的混合物，助催化剂中的Al与复配给电子体中的Si的摩尔比为1或100：1，复配给电子体中的Si与齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为1或100：1；第二步，将所得到的共聚物在79℃至81℃的条件下干燥23小时或24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。
[0028] 实施例3：作为上述实施例的优化，复配给电子体中，具有三个硅氧基的化合物的分子结构为R1Si(OR2)3，具有四个硅氧基的化合物的分子结构为Si(OR3)4，具有两个硅氧基的化合物为的分子结构为R42Si(OR5)2，其中R1、R2、R3、R4和R5均为具有1至10个碳原子的直链烷基、环烷基和芳香基中的一种。
[0029] 实施例4：作为上述实施例3的优化，具有三个硅氧基的化合物为苯基三乙氧基硅烷（PTES）或苯基三甲氧基硅烷（PTMS）；具有四个硅氧基的化合物为四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷（TMOS）和四乙氧基硅烷（TEOS）中的一种；具有两个硅氧基的化合物为二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS，D-Donor）、二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS，OF）和二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）中的一种。
[0030] 实施例5：作为上述实施例的优化，复配给电子体中，具有两个硅氧基的化合物占复配给电子体的摩尔百分比不大于30％且大于0，具有四个硅氧基的化合物占复配电子体体系中摩尔百分比不低于50%且小于100%，余量摩尔百分比为具有三个硅氧基的化合物的摩尔百分比。
[0031] 实施例6：作为上述实施例的优化，助催化剂中的Al与复配给电子体中的Si的摩尔比为5至50：1，复配给电子体中的Si与齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为2至50：1。
[0032] 实施例7：作为上述实施例6的优化，助催化剂中的Al与复配给电子体中的Si的摩尔比为10至30：1，复配给电子体中的Si与齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为5至20：1。
[0033] 实施例8：作为上述实施例的优化，第一步中，共聚合反应的温度优选为70℃。
[0034] 共聚合反应结束后，优选向聚合反应器中加入作为分子量调节剂的氢气。
[0035] 氢气的加入量或加入浓度为本领域的常规技术手段。
[0036] 聚合反应时，聚合反应器要持续进行搅拌，优选其搅拌转速为200r/min。
[0037] 实施例9：该高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配给电子体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体、丁烯与1.5kg的液体丙烯加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行2小时的共聚合反应，得到共聚物，其中，聚合反应器反应温度为70℃，反应压力为0.30MPa；第二步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，其中，助催化剂中的Al、复配给电子体中的Si和齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为100：10：1；复配给电子体中，三个硅氧基的化合物PTES、四个硅氧基的化合物TEOS、两个硅氧基的化合物DIBDM的摩尔百分比比例为25%：60%：15%。
[0038] 实施例10：该高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配给电子体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体、丁烯与1.5kg的液体丙烯加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行2小时的共聚合反应，得到共聚物，其中，聚合反应器反应温度为70℃，反应压力为0.30MPa；第二步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，其中，助催化剂中的Al、复配给电子体中的Si和齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为100：10：1，丙烯的纯度为99.5%，属于聚合级，主要杂质为丙烷；丁烯的纯度为99.5%，属于聚合级，复配给电子体中，三个硅氧基的化合物PTES、四个硅氧基的化合物TEOS、两个硅氧基的化合物DIBDM的摩尔百分比比例为10%：75%：15%。
[0039] 实施例11：该高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配给电子体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体、丁烯与1.5kg的液体丙烯加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行2小时的共聚合反应，得到共聚物，其中，聚合反应器反应温度为70℃，反应压力为0.30MPa；第二步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，其中，助催化剂中的Al、复配给电子体中的Si和齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为100：10：1；丙烯的纯度为99.5%，属于聚合级，主要杂质为丙烷；丁烯的纯度为99.5%，属于聚合级。复配给电子体中，三个硅氧基的化合物PTES、四个硅氧基的化合物TEOS、两个硅氧基的化合物DIBDM的摩尔百分比比例为35%：55%：10%。
[0040] 实施例12：该高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配给电子体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体、丁烯与1.5kg的液体丙烯加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行2小时的共聚合反应，得到共聚物，其中，聚合反应器反应温度为70℃，反应压力为0.30MPa；第二步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，其中，助催化剂中的Al、复配给电子体中的Si和齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为100：10：1；丙烯的纯度为99.5%，属于聚合级，主要杂质为丙烷；丁烯的纯度为99.5%，属于聚合级。复配给电子体中，三个硅氧基的化合物PTES、四个硅氧基的化合物TEOS、两个硅氧基的化合物DIBDM的摩尔百分比比例为30%：60%：10%。
[0041] 实施例13：该高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配给电子体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体、丁烯与1.5kg的液体丙烯加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行2小时的共聚合反应，得到共聚物，其中，聚合反应器反应温度为70℃，反应压力为0.30MPa；第二步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，其中，助催化剂中的Al、复配给电子体中的Si和齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为100：10：1；丙烯的纯度为99.5%，属于聚合级，主要杂质为丙烷；丁烯的纯度为99.5%，属于聚合级。复配给电子体中，三个硅氧基的化合物PTES、四个硅氧基的化合物TEOS、两个硅氧基的化合物DIBDM的摩尔百分比比例为35%：60%：5%。
[0042] 实施例14：该高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配给电子体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体、丁烯与2.0kg的液体丙烯加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行2.5小时的共聚合反应，得到共聚物，其中，聚合反应器反应温度为70℃，反应压力为0.30MPa；第二步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，其中，助催化剂中的Al、复配给电子体中的Si和齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为100：10：1；丙烯的纯度为99.5%，属于聚合级，主要杂质为丙烷；丁烯的纯度为99.5%，属于聚合级。复配给电子体中，三个硅氧基的化合物PTES、四个硅氧基的化合物TEOS、两个硅氧基的化合物DIBDM的摩尔百分比比例为25%：60%：15%。
[0043] 实施例15：该高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，与实施例9不同之处在于，共聚合时间为4小时。
[0044] 比较例1：丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配给电子体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体、丁烯与1.5kg的液体丙烯加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行2小时的共聚合反应，得到共聚物，其中，聚合反应器反应温度为70℃，反应压力为0.30MPa；第二步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，其中，助催化剂中的Al、复配给电子体中的Si和齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为100：10：1；丙烯的纯度为99.5%，属于聚合级，主要杂质为丙烷；丁烯的纯度为99.5%，属于聚合级。复配给电子体中，三个硅氧基的化合物PTES、四个硅氧基的化合物TEOS、两个硅氧基的化合物DIBDM的摩尔百分比比例为55%：30%：15%。
[0045] 比较例2：丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配给电子体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体、丁烯与1.5kg的液体丙烯加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行2.5小时的共聚合反应，得到共聚物，其中，聚合反应器反应温度为70℃，反应压力为0.30MPa；第二步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，其中，助催化剂中的Al、复配给电子体中的Si和齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为100：10：1；丙烯的纯度为99.5%，属于聚合级，主要杂质为丙烷；丁烯的纯度为99.5%，属于聚合级。复配给电子体中，三个硅氧基的化合物PTES、四个硅氧基的化合物TEOS、两个硅氧基的化合物DIBDM的摩尔百分比比例为10%：60%：30%。
[0046] 比较例3：丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配给电子体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体、丁烯与1.5kg的液体丙烯加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行2小时的共聚合反应，得到共聚物，其中，聚合反应器反应温度为70℃，反应压力为0.30MPa；第二步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，其中，助催化剂中的Al、复配给电子体中的Si和齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为100：10：1；丙烯的纯度为99.5%，属于聚合级，主要杂质为丙烷；丁烯的纯度为99.5%，属于聚合级。复配给电子体中，三个硅氧基的化合物PTES、两个硅氧基的化合物DIBDM的摩尔百分比比例为85%：15%。
[0047] 对根据本发明上述实施例9至实施例15制备得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物与比较例1至比较例3得到的丙烯—丁烯共聚物进行对比，结果如表1。
[0048] 由表1可以看出，根据本发明上述实施例9至实施例15得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，其丁烯含量均大于5wt%，分子量分布指数均（Mw/Mn）大于4、且熔融指数均大于30g/10min（230℃，2.16Kg），即根据本发明上述实施例9至实施例15得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，兼具丁烯含量高、熔指高、分子量分布指数较宽的优点，而比较例1至比较例3得到的共聚物并不同时兼具此特点。并且根据本发明上述实施例所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法得打的共聚物，其催化活性和等规度等性能参数均比比较例
1至比较例3得到的丙烯—丁烯共聚物的性能参数好。
[0049] 通过表1同时可以看出，仅仅利用两种外给电子体组合不容易实现高丁烯含量、综合性能优异的丙烯-丁烯共聚物。
[0050] 因此，本发明所述的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的制备方法，可以提高共聚物中丁烯含量，并提高产品的流动性，使产品具有更高的冲击强度、透明性及更低的热封温度等，能有效解决现有丙烯—丁烯共聚物中丁烯含量低，性能优势不明显的问题，使根据本发明得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，兼具丁烯含量高、熔指高、分子量分布指数较宽的优点。
[0051] 以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
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