一种低含量钒脱硝催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种低含量钒脱硝催化剂及其制备方法，具体涉及一种应用原子层沉积技术制备具有高催化效果的低含量钒脱硝催化剂及其制备方法，本发明用原子层沉积技术精确控制金属纳米粒子的尺寸和分散，充分利用催化剂活性组分，选取脱硝催化剂的所需元素钛、钨、钒，选取合适的沉积前驱体依次沉积钛—钨—钒，获得活性组分分散均匀的脱硝催化剂，低含量钒的催化剂具有较宽的反应温度范围，表现出优良的催化性。

权利要求

1.一种低含量钒脱硝催化剂制备方法，其特征在于脱硝催化剂利用原子层沉积仪进行沉积，包括以下步骤：将清洗干燥好的石英玻璃片基底放入到原子层沉积腔体中，抽真空并通入高纯氩气，将基底预热到一定温度范围，开始进行沉积，沉积过程包括依次进行的TiO2的沉积→WO3的沉积→V2O5的沉积为一次沉积过程，重复此沉积过程5-15次；待沉积腔体自然冷却至室温，从石英玻璃片基底刮下沉积层焙烧后即制得脱硝催化剂；

上述TiO2的沉积通过重复60-90次TiO2的沉积循环实现，一次TiO2的沉积循环包括：以四氯化钛为前驱体，脉冲5-10s的四氯化钛→20秒高纯氩气吹扫→脉冲5-10s的水蒸汽→20秒高纯氩气吹扫；其中沉积温度210℃，载气为高纯氩气；

上述WO3的沉积通过重复5-10次WO3的沉积循环实现，一次WO3的沉积循环包括：以六羰基钨为前驱体，脉冲5-10s的六羰基钨→20秒高纯氩气吹扫→脉冲5-10s的高纯氧气→20秒高纯氩气吹扫，其中沉积温度设置为130℃；

上述V2O5的沉积通过重复3-6次V2O5的沉积循环实现，一次V2O5的沉积循环包括：以乙酰丙酮钒为前驱体，脉冲5-10s的乙酰丙酮钒→20秒高纯氩气吹扫→脉冲5-10s的高纯氧气→

20秒高纯氩气吹扫，其中沉积温度设置为130℃。

2.根据权利要求1所述方法制得的一种低含量钒脱硝催化剂。

3.权利要求2所述一种低含量钒脱硝催化剂，其特征在于活性组分中钒的含量≤0.2%。

说明书

一种低含量钒脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种低含量钒脱硝催化剂及其制备方法，属于催化剂制备和气体催化净化环保领域。

背景技术

[0002] 燃煤电厂、水泥行业、排放出的氮氧化物，导致酸雨、二次细颗粒等问题的重要前体物，给人类和环境带来严重危害。面对严峻的环境形势和日益严苛的环保要求，减少工业烟气污染物排放势在必行。由于脱硝效率高，一次性处理可达到排放标准，因此选择性催化还原脱硝技术是目前最主流的技术。SCR脱硝过程为在NH3气氛下在催化剂作用下有选择地将烟气中NOX还原成N2。主要反应：

[0003] 4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

[0004] 2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

[0005] 目前SCR催化剂主要是以锐钛矿TiO2为载体，V2O5及WO3为主要活性物质。催化剂是SCR工艺的核心，对其投资和运行有直接影响。由于目前脱硝催化剂的价格较高，成本问题成为脱硝催化剂推广的关键。工业应用SCR催化剂中V2O5和WO3的含量分别＞3wt.%和＞10wt.%，相对于钛，钒和钨较稀缺，催化剂中钒和钨的含量较高时，造成催化剂成本较高，因此需要在保证催化效果的前提下降低催化剂中钒和钨的含量。虽然TiO2/V2O5/WO3催化剂具有脱硝效率高、选择性好、抗毒性强、运行可靠等优点，但V2O5对SO2的氧化有催化活性，脱硝过程中SO2的转化率一般控制在1-2%以下，这就要求脱硝催化剂中V2O5的含量需要控制在1%(重量比)以下。传统浸渍法制备的催化剂活性组分不能充分分散，因此导致催化效率较低。
而原子层沉积具有沉积均匀重复性好的优点，利用沉积均匀的特性，从而充分利用催化剂的活性组分，以较小的活性组分含量发挥最大作用。

发明内容

[0006] 本发明针对背景技术的状况，利用原子层沉积分别进行三种沉积源钛钨钒的沉积来合成高效的脱硝催化剂，采用本方案制成的催化剂，催化性能优异，重复性高，可广泛推广应用。

[0007] 本发明采用以下技术方案实现：

[0008] 一种低含量钒脱硝催化剂制备方法，脱硝催化剂利用原子层沉积仪进行沉积，包括以下步骤：

[0009] 将清洗干燥好的石英玻璃片基底放入到原子层沉积腔体中，抽真空并通入高纯氩气，将基底预热到一定温度范围，开始进行沉积，沉积过程包括依次进行的TiO2的沉积→WO3的沉积→V2O5的沉积为一次沉积过程，重复此沉积过程5-15次；待沉积腔体自然冷却至室温，从石英玻璃片基底刮下沉积层焙烧后即制得脱硝催化剂；

[0010] 上述TiO2的沉积通过重复60-90次TiO2的沉积循环实现，一次TiO2的沉积循环包括：以四氯化钛为前驱体，脉冲5-10s的四氯化钛→20秒高纯氩气吹扫→脉冲5-10s的水蒸汽→20秒高纯氩气吹扫；其中沉积温度210℃，载气为高纯氩气；

[0011] 上述WO3的沉积通过重复5-10次WO3的沉积循环实现，一次WO3的沉积循环包括：以六羰基钨为前驱体，脉冲5-10s的六羰基钨→20秒高纯氩气吹扫→脉冲5-10s的高纯氧气→20秒高纯氩气吹扫，其中沉积温度设置为130℃；

[0012] 上述V2O5的沉积通过重复3-6次V2O5的沉积循环实现，一次V2O5的沉积循环包括：以乙酰丙酮钒为前驱体，脉冲5-10s的乙酰丙酮钒→20秒高纯氩气吹扫→脉冲5-10s的高纯氧气→20秒高纯氩气吹扫，其中沉积温度设置为130℃；

[0013] 根据上述方法制得的一种低含量钒脱硝催化剂。所述一种低含量钒脱硝催化剂活性组分中钒的含量≤0.2%。

[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0015] （1）本发明克服传统催化制备工艺不能将活性组分均匀分布在载体上，利用原子层沉积技术将活性组分五氧化二钒充分分散，尽可能多的暴露活性位，从而使脱硝反应进行的更加完全。

[0016] （2）与传统的浸渍法制备的脱硝催化剂相比，在钒含量仅为0.2%的脱硝催化剂优于同样钒负载量的催化剂，本发明制得的脱硝催化剂与商业脱硝催化剂3%的钒负载量的催化效果相同。

[0017] （3）此制备工艺先进得到的催化剂在较宽的温度范围内都具有良好催化效果，是一种十分理想的脱硝催化剂。

[0018] （4）本申请工艺方法简单，可重复性强，易于实现广泛推广应用。

附图说明

[0019] 图1为本发明实施例1催化剂的扫描电子显微镜图。

[0020] 图2为电感耦合等离子体光谱仪测得的本发明实施例1催化剂中钛、钨、钒三种元素的含量。

[0021] 图3为本发明实施例1催化剂X-射线衍射强度图谱。

[0022] 图4为本发明实施例1催化剂NH3的程序升温脱附效果图。

[0023] 图5为对本发明实施例1催化剂脱硝效果评价图。

具体实施方式

[0024] 以下结合附图对本发明做进一步说明，以下结合实施例旨在进一步说明本发明，但这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。

[0025] 实施例1

[0026] 一种低含量钒脱硝催化剂制备方法，脱硝催化剂利用原子层沉积仪进行沉积，包括以下步骤：

[0027] （1）基底清洗干燥

[0028] 将20×20mm的石英玻璃片基底放置在H2O、H2O2、NH3·H2O的混合溶液，加热至70℃清洗30分钟。在双氧水和氨水的双重作用下，使石英玻璃片基底光滑平整，达到清洗干净，再用真空烘箱干燥，保存以备使用。

[0029] （2）将清洗干燥好的石英玻璃片基底放入到原子层沉积腔体中，抽真空并通入纯度＞99.999%的高纯氩气，反应腔体压力为140Pa，预热基底，待石英玻璃片的温度达到沉积设定温度300℃，开始进行沉积。

[0030] （3）沉积过程包括依次进行的TiO2的沉积→WO3的沉积→V2O5的沉积过程为一次沉积过程，重复此沉积过程10次；待沉积腔体自然冷却至室温，从石英玻璃片基底刮下沉积层即制得脱硝催化剂；

[0031] 上述TiO2的沉积通过重复80次TiO2的沉积循环实现，一次TiO2的沉积循环包括：以四氯化钛为前驱体，反应物经过纯度＞99.999%的高纯载气氩气带入反应腔体，脉冲8s的四氯化钛→20秒高纯氩气吹扫→脉冲8s的水蒸汽→20秒高纯氩气吹扫；其中沉积温度210℃，载气为高纯氩气，前驱体四氯化钛经氩气脉冲50mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min，脉冲8s水蒸气流速为50mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min；

[0032] 上述WO3的沉积通过重复10次WO3的沉积循环实现，一次WO3的沉积循环包括：以六羰基钨为前驱体，反应物经过纯度＞99.999%的高纯载气氩气带入反应腔体，脉冲8s的六羰基钨→20秒高纯氩气吹扫→脉冲8s的高纯氧气→20秒高纯氩气吹扫，其中沉积温度设置为130℃，高纯氧气纯度＞99.99%，前驱体六羰基钨经氩气脉冲40mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min，脉冲8s高纯氧气流速为40mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min；

[0033] 上述V2O5的沉积通过重复5次V2O5的沉积循环实现，一次V2O5的沉积循环包括：以乙酰丙酮钒为前驱体，反应物经过纯度＞99.999%的高纯载气氩气带入反应腔体，脉冲8s的乙酰丙酮钒→20秒高纯氩气吹扫→脉冲8s的高纯氧气→20秒高纯氩气吹扫，其中沉积温度设置为130℃，高纯氧气纯度＞99.99%，前驱体乙酰丙酮钒经氩气脉冲50mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min，脉冲8s高纯氧气流速为50mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min。

[0034] （4）根据上述方法制得的一种低含量钒脱硝催化剂。

[0035] 将得到的样品在100℃烘箱中干燥24h后，装入样品袋中，贴好标签，置于干燥器内，密闭保存；

[0036] 检测、分析、表征

[0037] 图1所示为用透射电子显微镜观察本实施例催化剂样品形貌图，从图中我们几乎看不出钒的存在，说明钒分散均匀且含量较少；

[0038] 图2为用电感耦合等离子体光谱仪测试本实施例催化剂各元素含量的结果，显示Ti的含量为58.713%，W的含量为1.631%，V的含量为0.112%，其余为氧，可以看出V的含量仅为普通商业催化剂的1/10。

[0039] 图3为X-射线粉末衍射仪对本实施例催化剂进行晶相分析的XRD图谱，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，图中25.28º、37.80º、48.05º、53.89º、55.06º、62.69º、68.76º、70.31º、75.03º、82.60º为锐钛矿TiO2标准衍射峰，与标准卡片PDF#21-1272完全吻合，钨和钒未检出，包括两个原因，一是含量低于XRD的检测线，二是过于分散，因此检测不到。

[0040] 图4为用化学吸附仪测试本实施例催化剂对氨气的吸附性能，脱硝反应是催化剂先对NH3进行吸附，进一步活化NH3，使之与气相中的NO或弱吸附的NO进行反应，因此NH3的吸附性能可以推测脱硝催化剂性能。与浸渍法制备的具有相同钒含量的催化剂相比，本实施例得到的催化剂具有更高的NH3吸附量，从而具有更有益的催化效果。

[0041] 图5所示为用固定床微反装置对本实施例催化剂进行评价反应，评价条件：0.1g 沉积V含量为0.1%的本发明催化剂，500ppm NO，500ppmNH3，5%O2，N2为平衡气，空速为5000h-1，图中可以看出本实施例沉积含量为0.1%V催化剂的催化效果与浸渍1%V的催化剂NO转化率等同，浸渍0.1%催化剂的NO转化率远低于沉积等同V量的催化剂。

[0042] 实施例2

[0043] 一种低含量钒脱硝催化剂制备方法，脱硝催化剂利用原子层沉积仪进行沉积，包括以下步骤：

[0044] （1）基底清洗干燥

[0045] 将20×20mm的石英玻璃片基底放置在H2O、H2O2、NH3·H2O的混合溶液，加热至70℃清洗30分钟。在双氧水和氨水的双重作用下，使石英玻璃片基底光滑平整，达到清洗干净，再用真空烘箱干燥，保存以备使用。

[0046] （2）将清洗干燥好的石英玻璃片基底放入到原子层沉积腔体中，抽真空并通入纯度＞99.999%的高纯氩气，反应腔体压力为140Pa，预热基底，待石英玻璃片的温度达到沉积设定温度300℃，开始进行沉积。

[0047] （3）沉积过程包括依次进行的TiO2的沉积→WO3的沉积→V2O5的沉积过程为一次沉积过程，重复此沉积过程5次；待沉积腔体自然冷却至室温，从石英玻璃片基底刮下沉积层即制得脱硝催化剂；

[0048] 上述TiO2的沉积通过重复60次TiO2的沉积循环实现，一次TiO2的沉积循环包括：以四氯化钛为前驱体，反应物经过纯度＞99.999%的高纯载气氩气带入反应腔体，脉冲5s的四氯化钛→20秒高纯氩气吹扫→脉冲5s的水蒸汽→20秒高纯氩气吹扫；其中沉积温度210℃，载气为高纯氩气，前驱体四氯化钛经氩气脉冲50mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min，脉冲8s水蒸气流速为50mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min；

[0049] 上述WO3的沉积通过重复5次WO3的沉积循环实现，一次WO3的沉积循环包括：以六羰基钨为前驱体，反应物经过纯度＞99.999%的高纯载气氩气带入反应腔体，脉冲5s的六羰基钨→20秒高纯氩气吹扫→脉冲5s的高纯氧气→20秒高纯氩气吹扫，其中沉积温度设置为130℃，高纯氧气纯度＞99.99%，前驱体六羰基钨经氩气脉冲40mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min，脉冲8s高纯氧气流速为40mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min；

[0050] 上述V2O5的沉积通过重复3次V2O5的沉积循环实现，一次V2O5的沉积循环包括：以乙酰丙酮钒为前驱体，反应物经过纯度＞99.999%的高纯载气氩气带入反应腔体，脉冲5s的乙酰丙酮钒→20秒高纯氩气吹扫→脉冲5s的高纯氧气→20秒高纯氩气吹扫，其中沉积温度设置为130℃，高纯氧气纯度＞99.99%，前驱体乙酰丙酮钒经氩气脉冲50mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min，脉冲8s高纯氧气流速为50mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min。

[0051] （4）根据上述方法制得的一种低含量钒脱硝催化剂。

[0052] 将得到的样品在100℃烘箱中干燥24h后，装入样品袋中，贴好标签，置于干燥器内，密闭保存；

[0053] 实施例3

[0054] 一种低含量钒脱硝催化剂制备方法，脱硝催化剂利用原子层沉积仪进行沉积，包括以下步骤：

[0055] （1）基底清洗干燥

[0056] 将20×20mm的石英玻璃片基底放置在H2O、H2O2、NH3·H2O的混合溶液，加热至70℃清洗30分钟。在双氧水和氨水的双重作用下，使石英玻璃片基底光滑平整，达到清洗干净，再用真空烘箱干燥，保存以备使用。

[0057] （2）将清洗干燥好的石英玻璃片基底放入到原子层沉积腔体中，抽真空并通入纯度＞99.999%的高纯氩气，反应腔体压力为140Pa，预热基底，待石英玻璃片的温度达到沉积设定温度300℃，开始进行沉积。

[0058] （3）沉积过程包括依次进行的TiO2的沉积→WO3的沉积→V2O5的沉积过程为一次沉积过程，重复此沉积过程15次；待沉积腔体自然冷却至室温，从石英玻璃片基底刮下沉积层即制得脱硝催化剂；

[0059] 上述TiO2的沉积通过重复80次TiO2的沉积循环实现，一次TiO2的沉积循环包括：以四氯化钛为前驱体，反应物经过纯度＞99.999%的高纯载气氩气带入反应腔体，脉冲10s的四氯化钛→20秒高纯氩气吹扫→脉冲10s的水蒸汽→20秒高纯氩气吹扫；其中沉积温度210℃，载气为高纯氩气，前驱体四氯化钛经氩气脉冲50mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min，脉冲8s水蒸气流速为50mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min；

[0060] 上述WO3的沉积通过重复8次WO3的沉积循环实现，一次WO3的沉积循环包括：以六羰基钨为前驱体，反应物经过纯度＞99.999%的高纯载气氩气带入反应腔体，脉冲10s的六羰基钨→20秒高纯氩气吹扫→脉冲10s的高纯氧气→20秒高纯氩气吹扫，其中沉积温度设置为130℃，高纯氧气纯度＞99.99%，前驱体六羰基钨经氩气脉冲40mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min，脉冲8s高纯氧气流速为40mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min；

[0061] 上述V2O5的沉积通过重复6次V2O5的沉积循环实现，一次V2O5的沉积循环包括：以乙酰丙酮钒为前驱体，反应物经过纯度＞99.999%的高纯载气氩气带入反应腔体，脉冲10s的乙酰丙酮钒→20秒高纯氩气吹扫→脉冲10s的高纯氧气→20秒高纯氩气吹扫，其中沉积温度设置为130℃，高纯氧气纯度＞99.99%，前驱体乙酰丙酮钒经氩气脉冲50mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min，脉冲8s高纯氧气流速为50mL/min，高纯氩气吹扫流速为100mL/min。

[0062] （4）根据上述方法制得的一种低含量钒脱硝催化剂。

[0063] 将得到的样品在100℃烘箱中干燥24h后，装入样品袋中，贴好标签，置于干燥器内，密闭保存。

[0064] 以上所述内容为本发明优选的实施案例，但本发明的实施方式并不受以上实施例的限制，在未背离本发明的实质与原理的条件下，还可以做出一些改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。