一种中空管状的CuS纳米材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种中空管状CuS纳米材料及其制备方法。所述CuS纳米材料是在合成Cu纳米线的基础上进一步对其进行硫化得到的中空管状纳米材料。在该材料时，首先采用了简便的水性还原的方法合成Cu纳米线，然后采用水热合成的方法对得到的Cu纳米线进行硫化合成CuS纳米管，而且由于其原料易于获取，低成本，便于大规模的工业生产。在生产制备过程中，获得的Cu纳米线纯度高、尺寸长，CuS纳米管表面粗糙，这就有利于增加比表面积和暴露更多活性位点，同时中空结构缩短了离子和电荷的传输距离，减少了离子和电荷的损耗，从而提高了材料的性能。

权利要求

1.一种中空管状的CuS纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

1)配制质量浓度为0.6g/mL的氢氧化钠溶液，在其中添加0.4831g三水硝酸铜和3mL乙二胺，充分溶解后预热至60℃，保持1h，然后加入N2H4·H2O静置反应3h，所得上层红色沉淀即为Cu纳米线；离心分离并洗涤上述沉淀，直到离心后的上清液的pH值为7，在温度50℃的真空条件下烘干，即得Cu纳米线；

2)CuS纳米材料的制备

将所述Cu纳米线配制成浓度为2.67g/mL共30mL 的溶液，将所述溶液磁力搅拌15～

25min后超声处理5min，使Cu纳米线充分分散；然后其中加入0.144g Na2S·9H2O，在温度120℃的水热条件下反应4小时，所得黑色沉淀即为CuS纳米管，将所述黑色沉淀用去离子水和无水乙醇反复多次离心，在40℃的真空条件下烘干，得CuS纳米材料。

2.一种中空管状的CuS纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

1)Cu纳米线的制备

配制质量浓度为0.6g/mL的氢氧化钠溶液，在其中添加0.4831g三水硝酸铜和3mL 乙二胺，充分溶解后预热至60℃，保持1h，然后加入N2H4·H2O静置反应3h，所得上层红色沉淀即为Cu纳米线；用去离子水和无水乙醇反复多次离心，在温度60℃的真空条件下烘干，得Cu纳米线；

2)CuS纳米材料的制备

将所述Cu纳米线配制成浓度为2.67g/mL的30mL 的溶液，将所述溶液磁力搅拌15～

25min后超声处理5min，使Cu纳米线充分分散；然后其中加入0.144g Na2S·9H2O，在温度110℃的水热条件下反应6小时，所得黑色沉淀即为CuS纳米管，将所述黑色沉淀用去离子水和无水乙醇反复多次离心，在40℃的真空条件下烘干，即得CuS纳米材料。

说明书

一种中空管状的CuS纳米材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米材料技术领域，特别涉及一种中空管状CuS纳米材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 铜是现代技术最重要的金属之一。对于未来自下而上的纳米技术(例如，纳米光电子产业和纳米能源产业)，作为第一步，一维铜纳米材料(线/管/棒)的制备受到相当大的关注。近年来，已有一些方法可供用于实际生产，其中包括电化学反应，气相沉积，软和硬模板等方法。虽然重要的研究工作已经投入使用，但依然缺乏有效的大规模生产方法来生产高质量的铜纳米结构，或者能精确控制其形貌的纳米线。在该领域遇到的主要合成难题是长度短，非线性形态，分散性和结晶性差，产量低，工艺复杂。在这里，我们首次合成高质量的铜纳米线，产量高，分散性和结晶性好，工艺简单。

[0003] 本文所述CuS纳米管是在合成Cu纳米线的基础上进一步对其进行硫化得到的中空管状纳米材料。近些年来，金属合金、过渡金属氧化物、磷化物、碳化物、硫化物被认为是替换Pt族金属的高效催化剂。金属硫化物中空管状CuS纳米材料因其在中空结构方面表现出良好的性能而受到研究人员的广泛的关注，这主要归因于对Cu纳米线进一步对其进行硫化得到的表面粗糙的纳米管结构，中空管状结构保证了其具有导电率高，比表面积大以及具有析氢过电位低和低成本等特点，因此对于提高其性能具有重要理论和现实意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种中空管状的CuS纳米材料的制备方法。包括如下步骤：

[0005] 1)Cu纳米线的制备

[0006] 在氢氧化钠溶液中添加三水硝酸铜和乙二胺，充分溶解后预热至55～65℃，保持0.5～1.5h，然后加入N2H4·H2O静置反应2～3h，所得上层红色沉淀即为Cu纳米线；

[0007] 2)CuS纳米材料的制备

[0008] 将所述Cu纳米线在去离子水中充分分散,然后向其中加入Na2S·9H2O，在温度110～130℃的水热条件下反应4～10小时，所得黑色沉淀即为CuS纳米管。

[0009] 优选的，所述步骤1)氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量浓度为0.5～0.7g/ml。

[0010] 优选的，所述三水硝酸铜与N2H4·H2O的质量体积比为0.15～0.17：1；所述乙二胺与N2H4·H2O的体积比为14～16：1；

[0011] 进一步优选的，所述三水硝酸铜与N2H4·H2O的质量体积比为0.161：1；所述乙二胺与N2H4·H2O的体积比为15：1。

[0012] 优选的，对所述上层红色沉淀进行离心后水洗至pH为7，并在温度40-60℃的真空烘箱中烘干，即为Cu纳米线。

[0013] 优选的，所述步骤2)中Cu纳米线与Na2S·9H2O的质量比为1：1.7～1.9。

[0014] 进一步优选的，所述步骤2)中Cu纳米线与Na2S·9H2O的质量比为1：1.8。

[0015] 优选的，所述Cu纳米线在所述去离子水中的质量浓度为2.6～2.7mg/mL。

[0016] 进一步优选的，所述Cu纳米线在所述去离子水中的质量浓度为2.67mg/mL。

[0017] 优选的，所述步骤1)中充分分散的具体操作为，将所述Cu纳米线溶解于去离子水后，先对其进行磁力搅拌15～25min，再超声3～10min。

[0018] 作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：

[0019] 1)Cu纳米线的制备

[0020] 配制质量浓度为0.6g/mL的氢氧化钠溶液，在其中添加三水硝酸铜和乙二胺，充分溶解后预热至60℃，保持1h，然后加入N2H4·H2O静置反应3h，所得上层红色沉淀即为Cu纳米线；离心分离并洗涤上述沉淀，直到离心后的上清液的PH值为7，在温度40～60℃的真空条件下烘干，即得Cu纳米线；所述三水硝酸铜与N2H4·H2O的质量体积比为0.161：1；所述乙二胺与N2H4·H2O的体积比为15：1；

[0021] 2)CuS纳米材料的制备

[0022] 将所述Cu纳米线配制成浓度为2.67g/mL的溶液，将所述溶液磁力搅拌15～25min后超声处理5min，使Cu纳米线充分分散；然后其中加入Na2S·9H2O，在温度120℃的水热条件下反应4小时，所得黑色沉淀即为CuS纳米管，将所述黑色沉淀用去离子水和无水乙醇反复多次离心，在温度40℃的真空条件下烘干，即得CuS纳米材料；所述Cu纳米线与Na2S·9H2O的质量比为1：1.8。在上述操作参数下制备得到的材料效果较好。

[0023] 本发明的另一目的是保护本发明所述方法制备得到的纳米材料。

[0024] 本发明所述的方法具有如下有益效果：

[0025] 本发明的方法首先通过对反应条件的改进，得到单质铜纳米线，然后在通过硫对铜纳米线的刻蚀效果，使其形成空心CuS纳米管。

[0026] 本发明第一步中使用的是水性还原法合成Cu纳米线，第二步采用水热合成的方法硫化合成CuS纳米管。上述方法的原料易于获取，低成本，工艺简单，便于大规模的工业生产。在生产制备过程中，获得的Cu纳米线纯度高、尺寸长，CuS纳米管表面粗糙，这就有利于增加比表面积和暴露更多活性位点，同时中空结构缩短了离子和电荷的传输距离，减少了离子和电荷的损耗，从而提高了材料的性能。

附图说明

[0027] 图1(A)和(B)Cu纳米线，(C)和(D)CuS材料的低倍率和高倍率SEM图像。

[0028] 图2(A)(B)(C)和(D)(E)(F)分别为Cu纳米线的低倍率和高倍率TEM图像。

[0029] 图3(A)(B)(C)和(D)(E)(F)分别为中空管状CuS纳米材料的低倍率和高倍率TEM图像。

[0030] 图4中空管状CuS纳米材料的元素分析EDX光谱。

具体实施方式

[0031] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0032] 实施例1

[0033] 本实施例涉及一种中空管状的CuS纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

[0034] 1)Cu纳米线的制备

[0035] 配制质量浓度为0.6g/mL的氢氧化钠溶液，在其中添加0.4831g三水硝酸铜和3mL乙二胺，充分溶解后预热至60℃，保持1h，然后加入N2H4·H2O静置反应3h，所得上层红色沉淀即为Cu纳米线；离心分离并洗涤上述沉淀，直到离心后的上清液的PH值为7，在温度50℃的真空条件下烘干，即得Cu纳米线；

[0036] 2)CuS纳米材料的制备

[0037] 将所述Cu纳米线配制成浓度为2.67g/mL共30ml的溶液，将所述溶液磁力搅拌15～25min后超声处理5min，使Cu纳米线充分分散；然后其中加入0.144g Na2S·9H2O，在温度120℃的水热条件下反应4小时，所得黑色沉淀即为CuS纳米管，将所述黑色沉淀用去离子水和无水乙醇反复多次离心，在温度40℃的真空条件下烘干，即得CuS纳米材料。

[0038] 实施例2

[0039] 本实施例涉及一种中空管状的CuS纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

[0040] 1)Cu纳米线的制备

[0041] 配制质量浓度为0.6g/mL的氢氧化钠溶液，在其中添加0.4831g三水硝酸铜和3ml乙二胺，充分溶解后预热至60℃，保持1h，然后加入N2H4·H2O静置反应3h，所得上层红色沉淀即为Cu纳米线；用去离子水和无水乙醇反复多次离心，在温度60℃的真空条件下烘干，即得Cu纳米线；

[0042] 2)CuS纳米材料的制备

[0043] 将所述Cu纳米线配制成浓度为2.67g/mL的30ml的溶液，将所述溶液磁力搅拌15～25min后超声处理5min，使Cu纳米线充分分散；然后其中加入0.144g Na2S·9H2O，在温度110℃的水热条件下反应6小时，所得黑色沉淀即为CuS纳米管，将所述黑色沉淀用去离子水和无水乙醇反复多次离心，在温度40℃的真空条件下烘干，即得CuS纳米材料。，即得CuS纳米材料。

[0044] 实验例

[0045] 对实施例如所得的材料进行研究分析：

[0046] 图1(A)和(B)Cu纳米线在低倍率和高倍率SEM图像，(C)和(D)为CuS材料的在低倍率和高倍率SEM图像。在SEM中可以看出Cu2+离子被还原为金属铜的还原率可达到100％，合成CuS纳米材料为中空管状且表面粗糙，这就有利于增加比表面积和暴露更多活性位点，同时中空结构缩短了离子和电荷的传输距离，减少了离子和电荷的损耗，从而提高了材料的性能。

[0047] 图2(A)(B)(C)为和(D)(E)(F)分别为Cu纳米线的低倍率和高倍率TEM图像。在TEM中可以看出Cu纳米线超长，纯度高，长度超过40μm。还可以看出制备的Cu纳米线有晶格条纹和明显的晶格间距，代表其具有良好的晶向结构。

[0048] 图3(A)(B)(C)和(D)(E)(F)分别为中空管状CuS纳米材料的低倍率和高倍率TEM图像。在TEM中可以看出制备的CuS纳米材料是中空的，有利于增加比表面积，且具有明显的晶格条纹和晶格间距，代表其晶向结构稳定良好。

[0049] 图4中空管状CuS纳米材料的元素分析EDX光谱。在Mapping和EDX图谱中，检测到Cu,S,C三种元素的存在，C元素存在是因为原材料中有乙二胺，同时证明了Cu纳米线硫化没引入其他杂质，Cu纳米线硫化成功。

[0050] 虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。