一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子及其制备方法

摘要

本发明涉及一种水溶液中分散良好的均一ATO纳米粒子及其制备方法，属于纳米材料科学技术领域。本发明采用化学共沉淀法与水热法相结合，无需研磨、二次分散等后续处理过程，以氨水做助剂制备出了水溶液中分散良好的ATO纳米粒子。通过该制备方法获得的尺寸可控、粒径均一的ATO纳米粒子，具有纯度高、均一分散、稳定储存、较长时间不沉降等优点，为研究锑掺杂二氧化锡材料的制备方法与分散行为提供了一种思路。同时，该材料在燃料电池催化剂载体、光伏电池薄膜、光催化水裂解及水性涂料等领域具有一定的应用前景。

权利要求

1.一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子的制备方法，其特征在于，该方法先将锡盐、锑盐溶液超声混合均匀，加双氧水作为氧化剂，加氨水作为沉淀剂，以共沉淀法制成锡锑氢氧化物沉淀前驱体，对沉淀前驱体进行超声分散，随后加入数滴氨水，形成澄清的锡锑离子与氨的稳定络合物溶液；随后通过水热法，控制水热合成条件，得到水分散性能良好的ATO纳米粒子；

具体包括以下步骤：

1）将一定量的锡盐、锑盐在蒸馏水中混合，采用超声快速溶解，获得锡盐与锑盐的混合溶液，随后滴加数滴双氧水；

2）在磁力搅拌条件下，向步骤1）溶液中缓慢滴加浓氨水至pH=7-8，随后继续搅拌一段时间至沉淀完全，得到沉淀溶液；

3）采用离心机对步骤2）沉淀溶液进行离心分离，数分钟即可获得锡锑氢氧化物沉淀前驱体；

4）取出步骤3）沉淀前驱体，采用蒸馏水超声分散，同时往分散液中滴加数滴浓氨水，继续超声分散一段时间，可获得含锡锑离子的澄清氨溶液；

5）将步骤4）获得的澄清溶液加入水热反应釜中，密闭后升温至220-250℃，压力保持在

2-3 MPa，水热反应时间8-16小时；

6）水热反应结束后，自然冷却至室温，通过离心机分离提纯水热产物，再经蒸馏水超声清洗和离心分离后，获得的产物即为均一粒径、结晶良好的ATO纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述锡盐选自氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和醋酸锡中的至少一种；所述锑盐选自氯化锑、硝酸锑、硫酸锑和醋酸锑中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤1）中，锡盐的浓度为0.1-0.3 mol/L，锑盐与锡盐的摩尔比为1:11-1:8之间，双氧水浓度为26 wt%-30 wt%。

4.根据权利要求1或3所述的一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤2）、步骤4）中，浓氨水浓度为20 wt%-30 wt%。

5.根据权利要求1或3所述的一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤4）中，含锡锑离子的澄清氨溶液中锡离子浓度为0.15-0.45 mol/L。

6.根据权利要求1或3所述的一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤1）中超声快速溶解时间、步骤4）中超声分散时间为4-10 min。

7.根据权利要求1或3所述的一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤2）中，继续搅拌得到沉淀溶液的时间为20-40 min。

说明书

一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水介质分散性良好的均一ATO纳米粒子的制备方法，属于纳米材料科学技术领域，具体为采用化学共沉淀法与水热合成法相结合，制备尺寸均一的ATO纳米粒子分散液。

背景技术

[0002] 目前，制备ATO纳米粒子的方法有化学共沉淀法、气相沉积法、溶胶-凝胶法、微乳液法和机械球磨法等，其中化学共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热合成法是最常用的方法。

[0003] 采用化学共沉淀法制备ATO纳米颗粒，操作过程简单易行，技术门槛低，设备要求简单，但需要经过繁琐的前续中间产物反复清洗过程，和后续的长时间研磨过程，获得的颗粒尺寸大，粒径分布宽，团聚严重，分散性差。

[0004] 通过溶胶-凝胶法制备ATO纳米颗粒，很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂，反应温和，可以在较低温度下进行；整个溶胶－凝胶过程所需时间过长（主要指陈化时间），且获得的颗粒分散性有待提高。

[0005] 采用水热合成法合成ATO纳米颗粒时，不需要化学沉淀法繁琐的前驱体清洗过程，也不需要后续的反复研磨，获得的产物纯度高，分散性好、粒度均一；但生产过程中会产生较多的废水、废气等，并且产量较低。

发明内容

[0006] 本发明的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子的制备方法，

[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0008] 针对化学共沉淀法的中间产物反复清洗的繁冗过程，后续的长时间研磨过程，以及水热合成法易产生较多的废水废气等问题，本发明提供了一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子的制备方法。该方法工艺简单，生产成本低，安全环保，获得的纳米颗粒在水溶液中分散性能高，粒径均一，纯度高。

[0009] 1、本发明提供一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子的制备方法，核心技术在于，该方法先将锡盐、锑盐溶液超声混合均匀，加双氧水作为氧化剂，加氨水作为沉淀剂，以共沉淀法制成锡锑氢氧化物沉淀前驱体，对沉淀前驱体进行超声分散，随后加入数滴氨水，形成澄清的锡锑离子与氨的稳定络合物溶液；随后通过水热法，控制水热合成条件，得到水分散性能良好的ATO纳米粒子。

[0010] 为了进一步实现本发明的目的，具体包括以下步骤：

[0011] 1）将一定量的锡盐、锑盐在蒸馏水中混合，采用超声快速溶解，获得锡盐与锑盐的混合溶液，随后滴加数滴双氧水；

[0012] 2）在高速磁力搅拌条件下，向步骤1）溶液中缓慢滴加浓氨水至pH=7-8，随后继续搅拌一段时间至沉淀完全，得到沉淀溶液；

[0013] 3）采用离心机对步骤2）沉淀溶液进行高速离心分离，数分钟即可获得锡锑氢氧化物沉淀前驱体；

[0014] 4）取出步骤3）沉淀前驱体，采用蒸馏水超声分散，同时往分散液中滴加数滴浓氨水，继续超声分散一段时间，可获得含锡锑离子的澄清氨溶液；

[0015] 5）将步骤4）获得的澄清溶液加入水热反应釜中，密闭后升温至220-250℃，压力保持在2-3 MPa，水热反应时间8-16小时；

[0016] 6）水热反应结束后，自然冷却至室温，通过离心机分离提纯水热产物，再经蒸馏水超声清洗和离心分离后，获得的产物即为均一粒径、结晶良好的ATO纳米粒子。

[0017] 为了进一步实现本发明的目的，所述锡盐选自氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和醋酸锡中的至少一种；所述锑盐选自氯化锑、硝酸锑、硫酸锑和醋酸锑中的至少一种。

[0018] 为了进一步实现本发明的目的，步骤1）中，锡盐的浓度为0.1-0.3 mol/L，锑盐与锡盐的摩尔比为1:11-1:8之间，双氧水浓度为26 wt%-30 wt%。

[0019] 为了进一步实现本发明的目的，步骤2）、步骤4）中，浓氨水浓度为20 wt%-30 wt%。

[0020] 为了进一步实现本发明的目的，步骤4）中，含锡锑离子的澄清氨溶液中锡离子浓度为0.15-0.45 mol/L。

[0021] 为了进一步实现本发明的目的，步骤1）中超声快速溶解时间、步骤4）中超声分散时间为4-10 min。

[0022] 为了进一步实现本发明的目的，步骤2）中，继续搅拌得到沉淀溶液的时间为20-40 min。

[0023] 2、本发明另提供一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子，采用上述ATO纳米粒子的制备方法制得。

[0024] 可选地，所制得ATO纳米粒子的平均粒径小于50 nm。

[0025] 本发明的一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子及其制备方法，与现有技术相比所产生的有益效果是：

[0026] 1）本发明所提供的水分散性能良好的ATO纳米粒子制备方法，沉淀前驱体获得过程中，锡锑盐溶解步骤采用超声溶解方式，不需要添加盐酸等酸促进溶解，也不需要柠檬酸、酒石酸、苹果酸等作络合剂；

[0027] 2）本发明所提供的ATO纳米粒子制备方法，在水热反应期间，不需要添加柠檬酸、油酸钠、聚丙烯酸等做分散剂，提高了产品的粒径均一性；

[0028] 3）本发明所提供的ATO纳米粒子制备方法，工艺流程简单便捷，获得的产品稳定性高；

[0029] 4）本发明所提供的ATO纳米粒子制备方法，对获得的ATO纳米颗粒的分散，仅需用蒸馏水，不需要添加任何助剂，即可获得分散性能良好的分散液，颗粒平均粒径约50 nm。

附图说明

[0030] 附图1是本发明ATO纳米粒子尺寸分布图；

[0031] 附图2是本发明ATO纳米粒子的XRD谱图。

具体实施方式

[0032] 下面结合附图1-2，对本发明的一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子及其制备方法作以下详细说明。

[0033] 本发明的一种水分散性良好的均一ATO纳米粒子的制备方法，核心技术在于，该方法先将锡盐、锑盐溶液超声混合均匀，加双氧水作为氧化剂，加氨水作为沉淀剂，以共沉淀法制成锡锑氢氧化物沉淀前驱体，对沉淀前驱体进行超声分散，随后加入数滴氨水，形成澄清的锡锑离子与氨的稳定络合物溶液；随后通过水热法，控制水热合成条件，得到水分散性能良好的ATO纳米粒子。

[0034] 实施例一

[0035] 本发明的一种水分散性的均一ATO纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

[0036] 1）将一定量的锡盐与锑盐在蒸馏水中混合，采用超声快速溶解4 min，获得锡盐与锑盐的混合溶液，随后滴加数滴26 wt%的双氧水；

[0037] 2）在高速磁力搅拌条件下，向上述溶液中缓慢滴加26 wt%的浓氨水至pH=7，随后继续搅拌20 min至沉淀完全；

[0038] 3）采用离心机对沉淀溶液进行高速离心分离，5000 rpm ,5 min即可获得沉淀前驱体；

[0039] 4）取出沉淀产物，采用蒸馏水超声分散，同时往分散液中滴加数滴20 wt%的浓氨水，继续超声分散5 min，可获得含锡锑离子的澄清氨溶液；

[0040] 5）将步骤4）中获得的溶液加入水热反应釜中，密闭后升温至220℃，压力保持在2.5 MPa，水热反应时间8小时；

[0041] 6）水热反应结束后，自然冷却至室温，随后离心分离获得沉淀粘稠状产物，经过2次蒸馏水超声清洗，和离心分离后，获得的产物即为均一粒径、结晶良好的ATO纳米粒子。

[0042] 实施例一步骤1）中，锡盐选择氯化锡，锡盐浓度为0.1 mol/L，锑盐选择氯化锑，锑盐与锡盐的摩尔比为1：11。

[0043] 实施例一步骤4）中，含锡锑离子的澄清氨溶液中，锡离子浓度为0.15 mol/L。

[0044] 所制备水分散性能良好的ATO纳米粒子的粒径分布如图1所示，产品的平均粒径小于 50 nm，晶体结构如图2所示；通过蒸馏水超声分散3-5 min，即可获得水分散性能良好的ATO分散液。

[0045] 实施例二

[0046] 本发明的一种水分散性的均一ATO纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

[0047] 1）将一定量的锡盐与锑盐在蒸馏水中混合，采用超声快速溶解5 min，获得锡盐与锑盐的混合溶液，随后滴加数滴28 wt%的双氧水；

[0048] 2）在高速磁力搅拌条件下，向上述溶液中缓慢滴加22 wt%的浓氨水至pH=7.5，随后继续搅拌半小时至沉淀完全；

[0049] 3）采用离心机对沉淀溶液进行高速离心分离，6000 rpm ，4 min即可获得沉淀前驱体；

[0050] 4）取出沉淀产物，采用蒸馏水超声分散，同时往分散液中滴加数滴24 wt%的浓氨水，继续超声分散4 min，可获得含锡锑离子的澄清氨溶液；

[0051] 5）将步骤4）中获得的溶液加入水热反应釜中，密闭后升温至240℃，压力保持在3 MPa，水热反应时间10小时；

[0052] 6）水热反应结束后，自然冷却至室温，随后离心分离获得沉淀粘稠状产物，经过3次蒸馏水超声清洗，和离心分离后，获得的产物即为均一粒径、结晶良好的ATO纳米粒子。

[0053] 实施例二步骤1）中，锡盐选择硫酸锡，锡盐浓度为0.2 mol/L，锑盐选自硫酸锑，锑盐与锡盐的摩尔比为1：8。

[0054] 实施例二步骤4）中，含锡锑离子的澄清氨溶液中，锡离子浓度为0.3 mol/L。

[0055] 所制备水分散性能良好的ATO纳米粒子，其平均粒径小于 50 nm；通过蒸馏水超声分散3-5 min，即可获得水分散性能良好的ATO分散液。

[0056] 实施例三

[0057] 本发明的一种水分散性的均一ATO纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

[0058] 1）将一定量的锡盐与锑盐在蒸馏水中混合，采用超声快速溶解6 min，获得锡盐与锑盐的混合溶液，随后滴加数滴30 wt%的双氧水；

[0059] 2）在高速磁力搅拌条件下，向上述溶液中缓慢滴加25 wt%的浓氨水至pH=8，随后继续搅拌40 min至沉淀完全；

[0060] 3）采用离心机对沉淀溶液进行高速离心分离，8000 rpm ,8 min即可获得沉淀前驱体；

[0061] 4）取出沉淀产物，采用蒸馏水超声分散，同时往分散液中滴加数滴30 wt%的浓氨水，继续超声分散8 min，可获得含锡锑离子的澄清氨溶液；

[0062] 5）将步骤4）中获得的溶液加入水热反应釜中，密闭后升温至250℃，压力保持在2 MPa，水热反应时间16小时；

[0063] 6）水热反应结束后，自然冷却至室温，随后离心分离获得沉淀粘稠状产物，经过2次蒸馏水超声清洗，和离心分离后，获得的产物即为均一粒径、结晶良好的ATO纳米粒子。

[0064] 实施例三步骤1）中，锡盐选自硝酸锡，锡盐浓度为0.3 mol/L，锑盐选自硝酸锑，锑盐与锡盐的摩尔比为1：9。

[0065] 实施例三步骤4）中，含锡锑离子的澄清氨溶液中，锡离子浓度为0.45 mol/L。

[0066] 所制备水分散性能良好的ATO纳米粒子，其平均粒径小于 50 nm；通过蒸馏水超声分散3-5 min，即可获得水分散性能良好的ATO分散液。

[0067] 实施例四

[0068] 本发明的一种水分散性的均一ATO纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

[0069] 1）将一定量的锡盐与锑盐在蒸馏水中混合，采用超声快速溶解8 min，获得锡盐与锑盐的混合溶液，随后滴加数滴27 wt%的双氧水；

[0070] 2）在高速磁力搅拌条件下，向上述溶液中缓慢滴加20 wt%的浓氨水至pH=7.2，随后继续搅拌25 min至沉淀完全；

[0071] 3）采用离心机对沉淀溶液进行高速离心分离，5000 rpm  ,10 min即可获得沉淀前驱体；

[0072] 4）取出沉淀产物，采用蒸馏水超声分散，同时往分散液中滴加数滴25 wt%的浓氨水，继续超声分散9 min，可获得含锡锑离子的澄清氨溶液；

[0073] 5）将步骤4）中获得的溶液加入水热反应釜中，密闭后升温至230℃，压力保持在2.7 MPa，水热反应时间15小时；

[0074] 6）水热反应结束后，自然冷却至室温，随后离心分离获得沉淀粘稠状产物，经过3次蒸馏水超声清洗，和离心分离后，获得的产物即为均一粒径、结晶良好的ATO纳米粒子。

[0075] 实施例四步骤1）中，锡盐选自醋酸锡，锡盐浓度为0.3 mol/L，锑盐选自醋酸锑，锑盐与锡盐的摩尔比为1：10。

[0076] 实施例四步骤4）中，含锡锑离子的澄清氨溶液中，锡离子浓度为0.45 mol/L。

[0077] 所制备水分散性能良好的ATO纳米粒子，其平均粒径小于 50 nm；通过蒸馏水超声分散3-5 min，即可获得水分散性能良好的ATO分散液。

[0078] 实施例五

[0079] 本发明的一种水分散性的均一ATO纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

[0080] 1）将一定量的锡盐与锑盐在蒸馏水中混合，采用超声快速溶解9 min，获得锡盐与锑盐的混合溶液，随后滴加数滴29 wt%的双氧水；

[0081] 2）在高速磁力搅拌条件下，向上述溶液中缓慢滴加30 wt%的浓氨水至pH=7.4，随后继续搅拌半小时至沉淀完全；

[0082] 3）采用离心机对沉淀溶液进行高速离心分离，4000 rpm  ,20 min即可获得沉淀前驱体；

[0083] 4）取出沉淀产物，采用蒸馏水超声分散，同时往分散液中滴加数滴22 wt%的浓氨水，继续超声分散10 min，可获得含锡锑离子的澄清氨溶液；

[0084] 5）将步骤4）中获得的溶液加入水热反应釜中，密闭后升温至220℃，压力保持在2 MPa，水热反应时间12小时；

[0085] 6）水热反应结束后，自然冷却至室温，随后离心分离获得沉淀粘稠状产物，经过3次蒸馏水超声清洗，和离心分离后，获得的产物即为均一粒径、结晶良好的ATO纳米粒子。

[0086] 实施例五步骤1）中，锡盐选自氯化锡、硝酸锡，锡盐浓度为0.15 mol/L，锑盐选自硫酸锑、醋酸锑，锑盐与锡盐的摩尔比为1：9。

[0087] 实施例五步骤4）中，含锡锑离子的澄清氨溶液中，锡离子浓度为0.23 mol/L。

[0088] 所制备水分散性能良好的ATO纳米粒子，其平均粒径小于 50 nm；通过蒸馏水超声分散3-5 min，即可获得水分散性能良好的ATO分散液。

[0089] 实施例六

[0090] 本发明的一种水分散性的均一ATO纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

[0091] 1）将一定量的锡盐与锑盐在蒸馏水中混合，采用超声快速溶解10 min，获得锡盐与锑盐的混合溶液，随后滴加数滴30 wt%的双氧水；

[0092] 2）在高速磁力搅拌条件下，向上述溶液中缓慢滴加27 wt%的浓氨水至pH=7.8，随后继续搅拌35 min至沉淀完全；

[0093] 3）采用离心机对沉淀溶液进行高速离心分离，3000 rpm  ,25 min即可获得沉淀前驱体；

[0094] 4）取出沉淀产物，采用蒸馏水超声分散，同时往分散液中滴加数滴27 wt%的浓氨水，继续超声分散6 min，可获得含锡锑离子的澄清氨溶液；

[0095] 5）将步骤4）中获得的溶液加入水热反应釜中，密闭后升温至240℃，压力保持在2.8 MPa，水热反应时间13小时；

[0096] 6）水热反应结束后，自然冷却至室温，随后离心分离获得沉淀粘稠状产物，经过2次蒸馏水超声清洗，和离心分离后，获得的产物即为均一粒径、结晶良好的ATO纳米粒子。

[0097] 实施例六步骤1）中，锡盐选自硫酸锡、硝酸锡，锡盐浓度为0.25 mol/L，锑盐选自氯化锑、硝酸锑、硫酸锑，锑盐与锡盐的摩尔比为1：8。

[0098] 实施例六步骤4）中，含锡锑离子的澄清氨溶液中，锡离子浓度为0.38 mol/L。

[0099] 所制备水分散性能良好的ATO纳米粒子，其平均粒径小于 50 nm；通过蒸馏水超声分散3-5 min，即可获得水分散性能良好的ATO分散液。

[0100] 本发明中需要说明，一滴液体大约0.05 mL，“数滴”约占0.4-1.0 mL的量，可以是8滴、10滴、15滴、20滴。

[0101] 以上所述实施方式仅仅是对本发明的实施方式进行描述，本发明的保护范围并不仅限于此。

[0102] 除说明书所述的技术特征外，均为本专业技术人员的已知技术。