一种水质在线分析仪自动校准装置的误差降低方法

摘要

本发明公开了一种水质在线分析仪自动校准装置的误差降低方法，通过水质在线分析仪自动校准装置配制浓度为c0重铬酸钾溶液母液，在一定波长下测量溶液吸光度A0，使用校准装置在不同分配比下配制溶液，使用分配比计算溶液的理论吸光度As1‑Asi，在同样条件下测得实际吸光度AX1‑AXi，根据理论吸光度As1‑Asi和实际吸光度AX1‑AXi得到不同分配比下的矫正因子K1‑Ki，在配比溶液时，通过此矫正因子，起到减少系统误差的作用。

权利要求

1.一种水质在线分析仪自动校准装置的误差降低方法，其特征在于，包括以下步骤：通过水质在线分析仪自动校准装置配制浓度为c0的重铬酸钾溶液母液，在一定波长下测量溶液吸光度A0，使用校准装置在不同稀释比下配制溶液，使用稀释比计算溶液的理论吸光度As1-Asi，在同样条件下测得实际吸光度AX1-AXi，根据理论吸光度As1-Asi和实际吸光度AX1-AXi得到不同稀释比下的矫正因子K1-Ki，在配比溶液时，通过此矫正因子，起到减少系统误差的作用；系统校正因子Ki计算公式为：Ki=Axi/Asi

其中，根据第一注射泵（4）吸取母液的体积x：第二注射泵（5）吸取稀释液的体积y得到理论稀释比in；理论稀释比in=x/(x+y)，理论吸光度Asi=A0*in，稀释后溶液理论浓度csi=c0* in，实际配制浓度cxi=Ki*csi，实际稀释比In=Kiin。

2.根据权利要求1所述水质在线分析仪自动校准装置的误差降低方法，其特征在于：当母液浓度固定，并选择特定目标溶液浓度为ci时，先计算理论稀释比in，再使用Ki进行修正，得到实际稀释比In；在上位机生成第一控制信号和第二控制信号时加入实际稀释比In，改变定量注射泵的步进电机步数来改变dv值，In=(x+dv)/(x+dv+y-dv)，dv表示根据校正因子Ki修正的注射泵步进电机的步数改变的体积，此时修正后配制的溶液浓度误差减少了系统误差部分。

说明书

一种水质在线分析仪自动校准装置的误差降低方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种误差降低方法，尤其涉及一种水质分析仪校准装置中误差降低的降低方法。

背景技术

[0002] 在环境水体监测体系中，一般采用在线水质分析仪对水体参数进行检测，在线水质分析仪的检测精度是否满足国家检定规程要求，一般采用人工对在线水质分析仪的计量性能进行校准，而人工检测在线分析仪的时间周期长(一般需要36小时)。而水质在线分析仪自动校准装置本身存在有一定的固有误差，而如何降低固有误差是是影响校准装置溶液配制的一大研究方向。

发明内容

[0003] 发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种能够降低系统固有误差的水质在线分析仪自动校准装置的误差降低方法。

[0004] 技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0005] 一种水质在线分析仪自动校准装置的误差降低方法，包括以下步骤：配制浓度为c0重铬酸钾溶液母液，在一定波长下测量溶液吸光度A0，使用校准装置在不同分配比下配制溶液，使用分配比计算溶液的理论吸光度As1-Asi，在同样条件下测得实际吸光度AX1-AXi，根据理论吸光度As1-Asi和实际吸光度AX1-AXi得到不同分配比下的矫正因子K1-Ki，在配比溶液时，考虑此矫正因子，起到减少系统误差的作用。

[0006] 系统校正因子Ki计算公式为：

[0007] Ki＝Axi/Asi

[0008] 其中，根据第一注射泵吸取母液的体积x：第二注射泵吸取稀释液的体积y得到理论稀释比in(x：y)；稀释比in＝x/(x+y)，理论吸光度Asi＝A0*in，稀释后溶液理论浓度csi＝c0*in，实际配制浓度cxi＝Ki*csi，实际稀释比ln＝Kiin。

[0009] 优选的：当母液浓度固定，并选择特定目标溶液浓度ci时，先计算理论分配比in，再使用Ki进行修正，修正后稀释比In；在上位机生成第一控制信号和第二控制信号时加入稀释比In，改变定量注射泵的步进电机步数来改变dv值，In＝(x+dv)/(x+dv+y-dv)，此时修正后配制的溶液浓度误差减少了系统误差部分。

[0010] 本发明相比现有技术，具有以下有益效果：

[0011] 本发明通过误差反馈，使得修正后配制的溶液浓度误差减少了系统固有误差部分，提高了溶液的配置精度。

附图说明

[0012] 图1为本发明的原理示意图；

[0013] 图2为本发明的工作流程示意图；

[0014] 图3为本发明的结构示意图；

[0015] 图4为溶液混合池的结构示意图；

[0016] 图5为溶液混合池的立体示意图；

[0017] 图6为电磁固定座结构示意图；

[0018] 图7为槽盖结构示意图；

[0019] 图8为三通的结构示意图。

具体实施方式

[0020] 下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

[0021] 一种水质在线分析仪自动校准装置的误差降低方法，通过校准装置配液，经重铬酸钾溶液吸光度检验，溶液配制误差小于±2％，整个系统存在系统偏差，此时经重复性试验在上位机生成第一控制信号和第二控制信号时，中引入系统矫正因子K，可降低机械配液系统误差，使得整体误差优于±1％。具体的优化方案为：

[0022] 配制浓度为c0重铬酸钾溶液母液，在440nm下测量溶液吸光度A0，使用校准装置在不同分配比下配制溶液，使用分配比计算溶液的理论吸光度As1-Asi，在同样条件下测得实际吸光度AX1-AXi，计算不同分配比下的矫正因子K1-Ki，在配比溶液时，考虑此矫正因子，起到减少系统误差的作用。在x个月的时间内矫正因子K稳定，校准装置长时间运行后可重新进行吸光度时间，调整矫正因子。

[0023]

[0024]

[0025] 理论稀释比in(x：y)指的是第一注射泵4吸取母液的体积x：第二注射泵5吸取稀释液的体积y。

[0026] 稀释比in＝x/(x+y)

[0027] 理论吸光度Asi＝A0*in，稀释后溶液理论浓度csi＝c0*in，

[0028] 系统校正因子Ki＝Axi/Asi

[0029] 实际配制浓度cxi＝Ki*csi

[0030] 实际稀释比ln＝Kiin

[0031] 经多次试验的重复性数据分别对Ki进行计算，当母液浓度固定，并选择特定目标溶液浓度ci时，先计算理论分配比in，再使用Ki进行修正，修正后稀释比In。在上位机生成第一控制信号和第二控制信号时加入稀释比In，改变定量注射泵的步进电机步数来改变dv值，In＝(x+dv)/(x+dv+y-dv)，此时修正后配制的溶液浓度误差减少了系统误差部分。

[0032] 如图1-8所示，本发明误差降低的水质在线分析仪自动校准装置，所述水质在线分析仪自动校准装置包括上位机、第一控制模块A、第二控制模块B、第三控制模块C、电路控制板、溶液混合池1、混合池进液管2、Y型三通3、第一注射泵4、第二注射泵5、蠕动泵6、电磁搅拌器7、检测液管8，其中：

[0033] 所述Y型三通3为两个进口一个出口的管件，分别为第一进口管、第二进口管以及第一出口管。所述混合池进液管2一端与第一出口管连接，另一端与混合池连接。所述第一出液管42的一端、第一出液单向阀44以及第一进口管依次连接，而所述第一出液管42的另一端与标准母液瓶的出口端连接。所述第二出液管52的一端、第二出液单向阀54以及第二进口管依次连接，而所述第二出液管52的另一端与稀释液瓶的出口端连接。

[0034] 第一出液单向阀44设置的目的有两个，第一个是防止液体从Y型三通3回流，另一是，当第一出液单向阀44封闭口到第一进口管出口的距离L小于4倍第一出液单向阀44出口端管径r时，第一出液单向阀44与第一进口管出口形成湍流结构，当第一液体停止向混合池进液管2流入时，在第一出液单向阀44封闭口到第一进口管出口之间存有第一液体，当第二液体继续通过Y型三通3流入混合池进液管2内，由于第一进口管、第二进口管之间存在夹角，使得从第二进口管流出的第二液体冲向第一进口管出口，与第一进口管出口进行碰撞，碰撞后的第二液体形成湍流，搅动第一进口管出口内部及周围、第一出液单向阀44内的溶液，进而进入到第一出液单向阀44内，当湍流到第一出液单向阀44封闭口时，由于封闭口的阻挡，湍流返回，湍流的返回将第一出液单向阀44内的溶液带出，进而实现第一出液单向阀44内的溶液的交换，即将第一出液单向阀44封闭口到第一进口管出口之间存有的第一液体通过湍流的作用逐渐稀释带出，避免残留液对溶液配制的影响，进而提高溶液的配置精度。
同理可知第二出液单向阀54的设置目的。

[0035] 所述第一出液单向阀44封闭口到第一进口管出口的距离L小于4倍第一出液单向阀44出口端管径r，所述第二出液单向阀54封闭口到第二进口管出口的距离L小于4倍第二出液单向阀54出口端管径r。第一出液单向阀44封闭口到第一进口管出口的距离L的距离越短越好，距离越短，湍流作用越大，能够更好的抵触第二出液单向阀54封闭口处的溶液。

[0036] Y型三通3只要保证第一进口管、第二进口管之间存在夹角即可，最好的角度为45°，采用PTEF材质，特定角度的Y型三通使校准装置内的连接管路尽可能短、死体积尽可能小。

[0037] 所述混合溶液池1包括带有敞口的主槽体11、槽盖12，所述槽盖12用于盖在主槽体11的敞口上，封闭主槽体11。所述槽盖12上设置有星型把手螺母121。所述槽盖12与主槽体
11的敞口相接触的地方设置有密封圈。所述主槽体11的内腔的形状为漏斗形。所述主槽体
11底部设置有进液通道111、检测液流出通道112以及排液通道113。所述排液通道113的进液口位于主槽体11内腔的底部，而所述进液通道111的进液口高于检测液流出通道112的进液口，同时所述排液通道113的进液口低于检测液流出通道112的进液口，所述检测液流出通道112用于连接取样检验设备。

[0038] 所述电磁搅拌器7包括电磁铁固定座71、电磁铁72、搅拌子73，所述电磁铁固定座71用于将电磁铁72固定在主槽体11的底部，而所述搅拌子73设置于主槽体11内腔内。

[0039] 所述电磁铁固定座71上设置有固定座通孔711。排液管穿过固定座通孔711与排液通道113连通，所述排液管上设置有蠕动泵6。

[0040] 所述第一出口管通过混合池进液管2与混合溶液池1的进液通道11连通。所述混合溶液池1包括带有敞口的主槽体11、槽盖12，所述槽盖12用于盖在主槽体11的敞口上，封闭主槽体11，所述槽盖12上设置有星型把手螺母121，所述槽盖12与敞口相接触的地方设置有密封圈。所述主槽体11的中空槽的形状为漏斗形，所述主槽体11上设置有进液通道111、检测液流出通道112以及排液通道113，所述排液通道113的进液口位于中空槽的底部，而所述进液通道111的进液口高于检测液流出通道112的进液口，同时所述排液通道113的进液口低于检测液流出通道112的进液口，所述检测液流出通道112用于通过检测液管8与水质分析仪进液口连通。

[0041] 本发明采用进液通道111设置于中空槽的底部，使得稀释液和标准母液从混合溶液池1底部进入混合溶液池1，这样防止搅拌子73转动时，将稀释液和标准母液打飞在混合溶液池1内壁上，影响溶液的混合精度。另外，在混合溶液池1内有溶液时，搅拌子就开始工作以混合试液，加快混合速度。本发明采用溶液从池底部进行混合池，同时顶部加盖，此结构可减少溶液的蒸发、混合池壁溶液挂壁现象对配制精度的影响。

[0042] 本发明的检测液流出通道112同样设置于中空槽的底部，管路以压环方式密封并连接，此结构可提高溶液利用率和管路的稳定性。另外此结构可以在搅拌子73还在工作时，能够从混合溶液池1取样，避免了搅拌子73停止工作时，混合溶液产生沉积现象，影响到水质分析仪的分析。另外，从检测液流出通道112取样时，要去掉前半段的废样，防止检测液流出通道112、检测液管8内的死体积残留，影响到水质分析仪的分析。

[0043] 排液通道113的进液口设置于中空槽的底部，能够确保废液的充分排出。

[0044] 所述电磁搅拌器7包括电磁铁固定座71、电磁铁72、搅拌子73，所述电磁铁固定座71用于将电磁铁72固定在主槽体11的底部，而所述搅拌子73设置于中空槽内。

[0045] 本发明采用电磁搅拌器7，有两个目的，一是加快溶液的混合，二是加快主槽体11的干燥。在溶液混合时，由于搅拌子73在电磁铁72作用下转动，通过搅拌子73的转动，使得溶液混合得更均匀。在干燥时，通过搅拌子73转动产生风，产生的风在主槽体11内的中空槽旋转，加速主槽体11内壁上溶液的蒸发，然后通过蠕动泵6的抽吸作用，将湿空气从主槽体11抽出，因此加快了主槽体11的干燥，避免残液影响到下一次溶液的配置精度。

[0046] 所述第一控制模块A用于根据上位机发出的第一控制信号控制第一注射泵4吸取和推送操作，所述第一注射泵4用于根据第一控制信号对标准母液瓶进行吸取，吸取后液体根据第一控制信号推送到混合溶液池1中。

[0047] 所述第二控制模块B用于根据上位机发出的第二控制信号控制第二注射泵5吸取和推送操作，所述第二注射泵5用于根据第二控制信号对稀释液瓶进行吸取，吸取后液体根据第二控制信号推送到混合溶液池1中。

[0048] 所述第三控制模块C用于根据上位机发出的第三控制信号控制蠕动泵6对混合溶液池1进行抽吸；

[0049] 所述电路控制板用于根据上位机发出的第四控制信号控制电磁搅拌器7进行搅拌；

[0050] 所述水质分析仪用于对从检测液管8进来的液体进行检测，并将检测结果上传给上位机；

[0051] 所述上位机用于对第一控制模块A、第二控制模块B、第三控制模块C以及电路控制板发出第一控制信号、第二控制信号、第三控制信号以及第四控制信号；同时所述上位机用于接收水质分析仪的检测结果，并根据检测结果和国家检定规程的技术指标得出该水质分析仪的判定报告。

[0052] 一种水质在线分析仪校准方法，包括以下步骤：

[0053] 步骤1，检测人员将被检测水质分析仪的通讯端口与校准装置的上位机通讯口连接，将被检测水质分析仪的采样系统与检测液管8进行连接。

[0054] 步骤2，将装有标准溶液母液的标准母液瓶与第一进液管41连通；将装有稀释液的稀释液瓶与第二进液管51连通；将标准溶液母液的浓度以及稀释后的溶液浓度输入至上位机。

[0055] 步骤3，上位机根据标准溶液母液的浓度和稀释后的溶液浓度计算获得标准溶液母液的量与稀释液的量，进而得出第一注射泵4给进量和第二注射泵5给进量；上位机根据第一注射泵4给进量向第一控制模块A发出第一控制信号，根据第二注射泵5给进量向第二控制模块B发出第二控制信号，上位机向电路控制板发出第四控制信号、向第二控制模块B发出第四控制信号。

[0056] 步骤4，第一控制模块A根据第一控制信号控制第一注射泵4从标准母液瓶吸取标准溶液母液；第二控制模块B根据第二控制信号控制第二注射泵5从稀释液瓶吸取稀释液；第二控制模块B根据第二控制信号控制第二注射泵5先将稀释液向混合溶液池1注入，然后第一控制模块A根据第一控制信号控制第一注射泵4将标准溶液母液向混合溶液池1注入，且标准溶液母液至少在稀释液注入完成之时注入完。

[0057] 步骤5，电路控制板根据第四控制信号控制电磁铁72对搅拌子73进行搅拌驱动，进而对混合溶液池1中的液体进行搅拌。

[0058] 步骤6，溶液配制完成后，计算机发送采样指令至被检测水质分析仪，被检测水质分析仪接受指令后对混合溶液池1中溶液进行采样工作，被检测水质分析仪将水质的分析信息上传给上位机；并进行示值误差、零点漂移、示值稳定性等分析工作，分析完成后将分析数据发送至计算机。

[0059] 步骤7，上位机根据被检测水质分析仪的分析信息，对被检测水质分析仪进行分析检测自动校准，并生成判定报告，数据结果可溯源。

[0060] 自动校准指的是校准装置通过水质在线分析仪生产企业提供的通讯协议，实现对仪器的指令发送和数据接收，通过预先设定的程序完成对仪器的“示值误差”、“零点漂移”、“示值稳定性”等项目的检测工作，校准项目可根据被检仪器的不同进行调整，不限于上述三项。自动指的是在实验人员选择进行实验选项后，在整个校准过程中，无需人工更换试剂、无需人工值守、无需人工记录数据。整个过程均由校准装置自动完成。

[0061] 所述上位机对被检测水质分析仪分析检测的项目包括示值误差、零点漂移、示值稳定性。

[0062] 7.1示值误差的检测流程及计算方法(COD)

[0063] 待水质分析仪稳定运行后，依次导入质量浓度为CS(50,150,500mg/L)的COD标准溶液分别进行测量，每种溶液连续测量3次，所述示值误差按以下公式进行计算：

[0064]

[0065] 其中，ΔC表示示值误差，表示被检测水质分析仪浓度测量平均值，CS表示稀释后的溶液浓度。

[0066] 7.2零点漂移的检测流程及计算方法(COD)：

[0067] 待水质分析仪稳定运行后，通过计算机控制第一注射泵4、第二注射泵5向混合溶液池1配制零点校准液，将配制好的零点校准液导入被检测水质分析仪测量零点校准液，记录测量的初始零值Z0，在4h内每隔30min向被检测水质分析仪导入一次零点校准液，测得零点示值Zi，取偏离Z0最大的零点示值Zi作为最大零点示值Zmax，将最大零点示值Zmax与初始零值Z0的差值作为零点漂移。

[0068] 7.3示指稳定性的检测流程及计算方法(COD)：

[0069] 待水质分析仪稳定运行后，通过计算机控制第一注射泵4、第二注射泵5向混合溶液池1配制标准校准溶液；向被检测水质分析仪导入配制好的标准校准溶液，记录初始测量值S0，连续运行24h；在24h内每隔1h向被检测水质分析仪导入一次标准校准溶液，测得测量值Si，取偏离初始测量值S0最大的测量值Si作为最大测量值Smax，按照以下公式计算示值稳定性：

[0070]

[0071] ΔS表示示值稳定性，Smax表示最大测量值，S0表示初始测量值。

[0072] 示值误差、零点漂移、示值稳定性指标是计量规范中仪器计量性能的评价指标，人工评价时，需人工值守40小时并处理数据，本校准装置可替代人工自动完成上述计量性能的评价工作。

[0073] 本发明对同一个待检测水质分析仪在检测过程中不同检测项目对应的不同浓度的检测溶液的更换通过校准装置的溶液自动配制功能来实现，因此无需人工更换试剂，同时本发明采用同一装置配比不同浓度的检测溶液，减少零点漂移、示值稳定性和示值误差检测结果的人为误差。

[0074] 另外本发明的上位机可以采用计算机或者其他中央处理器，各功能可以通过基于Windows 和Win 操作系统实现，可发送做样指令和接收数据，并将数据处理计算后形成报告并可给出待检测水质分析仪是否合格的结论。

[0075] 步骤8，在某个检测浓度溶液检测完成后，上位机向第三控制模块C发出第三控制信号，第三控制模块C控制蠕动泵将溶液混合池中的废液排出，废液排除后关闭蠕动泵，进行下个检测浓度点的配制；

[0076] 废液排出后下一个检测浓度点配制之前，还包括对溶液混合池清洗和干燥，其方法如下：控制模板B控制第二注射泵5从稀释液瓶吸取稀释液，注入到混合溶液池1内，上位机向电路控制板发出第四控制信号，启动电磁搅拌器7对混合溶液池1进行清洗，清洗完毕，通过第三控制信号控制蠕动泵排出，如此清洗3次以上；最后，通过第三控制信号控制打开蠕动泵，通过第四控制信号启动电磁搅拌器7，使得搅拌子73转动，进而快速的干燥混合溶液池1。

[0077] 本发明基于校准装置稀释得到的溶液不确定度小于3％(k＝2)，并可通过与国家二级标准物质比对的方式溯源至国家基准，因此其数据数据结果可溯源。

[0078] 在本实施例中，本发明的第一注射泵4和第二注射泵5采用定量泵，定量泵体积：10ml，定量泵规格在5ml、10ml和25ml之间选择时，试验表明定量注射泵采用两个10ml的规格，溶液配制的可操作性、精度最高。定量泵精度：2uL/步。定量泵电机转速可根据实际需要调整，本仪器采用速度为30转/分钟(可调)，试验表明该速度下的泵推送体积精度最高。

[0079] 复位模式：定量泵在最大推送点(即复位位置)安装了光电开关，配液前定量泵先复位，用以保证每次配制溶液前，定量泵内没有残存液体、各管路内充满稀释液。

[0080] 管道内残存液体控制：在配制过程中，进行定量泵推送时，管路始终保持液体充满状态，并且通过程序优化，始终保持母液的推送先完成，稀释液的推送最后完成，保证管路内充满的液体始终为稀释液(纯水)，提高配制复现性，以达到控制精度的目的。

[0081] 在兼顾效率的同时，选择通径2mm的管路，连接管路总长尽量短，管径尽可能小，减少死体积。各部件通过耐高温、酸碱的聚四氟管连接，管路接口采用压环密封的方式，因此连接处接触面积小，死体积小。与生料带密封方式相比，密封性更可靠，操作性更便捷，在整个做样过程中，这种连接方式使管路完全固定，无松动现象，减少检测故障率。聚四氟管尺寸为2.85*1.25mm。

[0082] 校准装置配液，经重铬酸钾溶液吸光度检验，溶液配制误差小于±2％，整个系统存在系统偏差，此时经重复性试验在上位机生成第一控制信号和第二控制信号时，中引入系统矫正因子K，可降低机械配液系统误差，使得整体误差优于±1％。

[0083] 本发明的水质在线分析仪包括并不限于化学需氧量(COD)在线分析仪、氨氮在线分析仪等应用于水源地、工业排污口、水体环境监测点的现场的非实验室使用水质参数分析仪器。

[0084] 本发明可单人推动至现场校准水质分析仪，校准装置的可移动性确保了分析时溶液的现配现用，与传统的人工配制溶液带至现场分析相比，不再需要考虑低浓度检测溶液的保存问题以及溶液配制的场地要求，溶液配制再现性更高。

[0085] 本发明实现了对水质在线分析仪的全自动校准，无人值守的按照预定的标准或要求(如国家计量检定规程，校准规范等技术规范)，对水质在线分析仪的所有计量指标进行一系列连续不间断的分析测试，采集数据并进行分析处理，并且判定校准结果是否符合相关的指标要求，生成相应的原始校准报告。预留与外部数据通讯的输出端口，实现校准结果的远程化采集准备。整个过程实现智能化处理，完全无需人工干预。同时，装置具备自动维保的功能，在运行间隙或待机状态能够自动清洗维护，提升装置运行的可靠性与稳定性。

[0086] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。