一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂

摘要

本发明公开了一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为改性丁苯橡胶，所述改性丁苯橡胶的制备方法包括下述步骤：S1、将丁苯橡胶与丙烯酸混合搅拌后进行辐照，得到辐照产物；S2、将辐照产物与氢氧化钠混合搅拌，洗涤后得到改性丁苯橡胶。本发明还公开了由所述改性丁苯橡胶型负极粘结剂制备的硅基负极材料以及其制备方法。本发明的负极粘结剂能够提高负极材料的长循环性和锂离子电池的首次库伦效率。

权利要求

1.一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为改性丁苯橡胶，所述改性丁苯橡胶的制备方法包括下述步骤：S1、将丁苯橡胶与丙烯酸混合搅拌后进行辐照，得到辐照产物；

S2、将辐照产物与氢氧化钠混合搅拌，洗涤后得到改性丁苯橡胶；

其中，S1中，将丁苯橡胶乳液与丙烯酸单体混合搅拌后置于γ射线下进行辐照，得到辐照产物；丙烯酸与丁苯橡胶的重量比为1：5-100；

其中，S2中，丙烯酸与氢氧化钠的摩尔比为10：1-2。

2.根据权利要求1所述改性丁苯橡胶型负极粘结剂，其特征在于，所述丁苯橡胶乳液的浓度为5-20wt％；S1中，辐照的剂量率为1.0-2.5kGy/h，时间为15-30h。

3.根据权利要求1或2所述改性丁苯橡胶型负极粘结剂，其特征在于，S2中，将辐照产物与氢氧化钠溶液混合搅拌，依次用水和乙醇分别离心洗涤后得到改性丁苯橡胶；所述氢氧化钠溶液的浓度为5-20wt％；所述搅拌的时间为1-3h。

4.一种由权利要求1或2所述改性丁苯橡胶型负极粘结剂制备的硅基负极材料。

5.根据权利要求4所述硅基负极材料，其特征在于，其制备方法包括下述步骤：S1、将硅基/石墨复合材料与导电剂混合研磨后得到初混物；

S2、将初混物与增稠剂的溶液混合，一次搅拌，加入所述粘结剂，二次搅拌，得到硅基负极浆料；

S3、将硅基负极浆料涂布于铜箔上，烘干后得到硅基负极材料。

6.根据权利要求5所述硅基负极材料，其特征在于，所述硅基/石墨复合材料、导电剂、增稠剂、粘结剂的重量比为80-95：1-10：0.5-3：1.5-6。

7.根据权利要求5或6所述硅基负极材料，其特征在于，S1中，硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为3-35wt％；S1中，硅基/石墨复合材料中硅基材料为碳化硅或一氧化硅；S1中，研磨的时间为10-30min；S1中，导电剂选自超导碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的至少一种。

8.根据权利要求5或6所述硅基负极材料，其特征在于，S2中，增稠剂的溶液的制备方法为：将增稠剂与水混合，在800-2000rpm的转速下进行搅拌即可；S2中，增稠剂的溶液的浓度为0.5-1.5wt％；S2中，增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂中的至少一种。

9.根据权利要求5或6所述硅基负极材料，其特征在于，S2中，一次搅拌的转速为1000-

2000rpm，时间为12-20min；S2中，二次搅拌的转速为500-1000rpm，时间为5-10min。

10.根据权利要求5或6所述硅基负极材料，其特征在于，S3中，涂布的面密度为20-80g/cm2；S3中，烘干的温度为75-100℃，时间为8-12h。

说明书

一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂

技术领域

[0001] 本发明涉及负极粘结剂，具体涉及一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂。

背景技术

[0002] 近年来，为了发展高能量密度的可充电锂离子电池，大量的工作集中在硅基负极材料上，原因是硅超高的理论容量(4200mAh/g)，然而由于在脱嵌锂的过程中伴随很大的体积效应导致硅颗粒的粉化，进而导致硅颗粒与导电剂之间失去电接触，破坏了整个电极结构，从而造成了容量的衰减和差的循环性能。

[0003] 解决所述问题的有效办法是寻找一款合适的粘结剂，常见粘结剂的有PAA、CMC/SBR、海藻酸钠、壳聚糖、PI、PAI等，其中SBR型的粘结剂因在体系中的添加量少、与活性物质和集流体之间的粘结力强而被广泛应用在低容量的硅基负极体系中。纯的SBR由于表面缺乏足够多的官能团，与活性物质、导电剂和集流体之间的相互作用力差，因此需要对其进行改性。

发明内容

[0004] 基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂，以实现提高负极材料的长循环性和锂离子电池的首次库伦效率的目的。

[0005] 本发明提出的一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂，所述粘结剂为改性丁苯橡胶，所述改性丁苯橡胶的制备方法包括下述步骤：

[0006] S1、将丁苯橡胶与丙烯酸混合磁力搅拌，体系通氮除氧密封后进行辐照，得到辐照产物；

[0007] S2、将辐照产物与氢氧化钠混合搅拌，洗涤后得到改性丁苯橡胶。

[0008] 优选地，S1中，将丁苯橡胶乳液与丙烯酸单体混合搅拌，体系通氮除氧密封后置于γ射线下进行辐照，得到辐照产物。

[0009] 优选地，所述丁苯橡胶乳液的浓度为5-20wt％。

[0010] 优选地，S1中，丙烯酸与丁苯橡胶的重量比为1：5-100。

[0011] 优选地，S1中，辐照的剂量率为1.0-2.5kGy/h，时间为15-30h。

[0012] 优选地，S2中，将辐照产物与氢氧化钠溶液混合搅拌，依次用水和乙醇分别离心洗涤后得到改性丁苯橡胶。

[0013] 优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为5-20wt％。

[0014] 优选地，所述丙烯酸与氢氧化钠的摩尔比为10：1-2。

[0015] 优选地，所述搅拌的时间为1-3h。

[0016] 本发明还公开了一种由所述改性丁苯橡胶型负极粘结剂制备的硅基负极材料。

[0017] 优选地，所述硅基负极材料的制备方法包括下述步骤：

[0018] S1、将硅基/石墨复合材料与导电剂混合研磨后得到初混物；

[0019] S2、将初混物与增稠剂的溶液混合，一次搅拌，加入所述粘结剂，二次搅拌，得到硅基负极浆料；

[0020] S3、将硅基负极浆料涂布于铜箔上，烘干后得到硅基负极材料。

[0021] 优选地，所述硅基/石墨复合材料、导电剂、增稠剂、粘结剂的重量比为80-95：1-10：0.5-3：1.5-6。

[0022] 优选地，S1中，硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为3-35wt％。

[0023] 优选地，S1中，硅基/石墨复合材料中硅基材料为碳化硅或一氧化硅。

[0024] 优选地，S1中，研磨的时间为10-30min。

[0025] 优选地，S1中，导电剂选自超导碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的至少一种。

[0026] 优选地，S2中，增稠剂的溶液的制备方法为：将增稠剂与水混合，在800-2000rpm的转速下进行搅拌即可。

[0027] 优选地，S2中，增稠剂的溶液的浓度为0.5-1.5wt％。

[0028] 优选地，S2中，增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂中的至少一种。

[0029] 优选地，S2中，一次搅拌的转速为1000-2000rpm，时间为12-20min。

[0030] 优选地，S2中，二次搅拌的转速为500-1000rpm，时间为5-10min。

[0031] 优选地，S3中，涂布的面密度为20-80g/cm2。

[0032] 优选地，S3中，烘干的温度为75-100℃，时间为8-12h。

[0033] 上述得到的硅基负极浆料应为外观正常且常温静置12h不会发生沉降。

[0034] 本发明的有益效果为：本发明针对丁苯橡胶型粘结剂在高容量硅基负极体系中应用的问题，利用高能射线在丁苯橡胶颗粒表面辐射接枝丙烯酸，引入大量的羧基，提高了丁苯橡胶与活性物质、导电剂和集流体之间的相互作用，有利于缓冲硅的体积膨胀效应，提高硅负极的循环性能；同时部分羧基与氢氧化钠反应后转变为羧酸钠，降低了锂离子电池首次充放电过程中锂离子的消耗，提高了锂离子电池的库伦效率，也在一定程度上阻隔了电解液，降低了电解液的分解。本发明的制备工艺简单、成本可控、适合大规模生产。

具体实施方式

[0035] 下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

[0036] 实施例1

[0037] 一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂，所述粘结剂为改性丁苯橡胶，所述改性丁苯橡胶的制备方法包括下述步骤：

[0038] S1、将丁苯橡胶与丙烯酸混合磁力搅拌后进行辐照，得到辐照产物；

[0039] S2、将辐照产物与氢氧化钠混合搅拌，洗涤后得到改性丁苯橡胶。

[0040] 由所述改性丁苯橡胶型负极粘结剂制备的硅基负极材料，其制备方法包括下述步骤：

[0041] S1、将硅基/石墨复合材料与导电剂混合研磨后得到初混物；

[0042] S2、将初混物与增稠剂的溶液混合，一次搅拌，加入所述粘结剂，二次搅拌，得到硅基负极浆料；

[0043] S3、将硅基负极浆料涂布于铜箔上，烘干后得到硅基负极材料。

[0044] 实施例2

[0045] 一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂，所述粘结剂为改性丁苯橡胶，所述改性丁苯橡胶的制备方法包括下述步骤：

[0046] S1、将丁苯橡胶与丙烯酸混合磁力搅拌，体系通氮除氧密封后进行辐照，得到辐照产物；

[0047] S2、将辐照产物与氢氧化钠混合搅拌，洗涤后得到改性丁苯橡胶；

[0048] 其中，S1中，将丁苯橡胶乳液与丙烯酸单体混合搅拌，体系通氮除氧密封后置于γ射线下进行辐照，得到辐照产物；

[0049] 所述丁苯橡胶乳液的浓度为10wt％；

[0050] S1中，丙烯酸与丁苯橡胶的重量比为1：100；

[0051] S1中，辐照的剂量率为1.5kGy/h，时间为15h；

[0052] S2中，将辐照产物与氢氧化钠溶液混合搅拌，依次用水和乙醇分别离心洗涤后得到改性丁苯橡胶；

[0053] 所述氢氧化钠溶液的浓度为10wt％；

[0054] 所述丙烯酸与氢氧化钠的摩尔比为10：1；

[0055] 所述搅拌的时间为2h。

[0056] 由所述改性丁苯橡胶型负极粘结剂制备的硅基负极材料，其制备方法包括下述步骤：

[0057] S1、将硅基/石墨复合材料与导电剂混合研磨后得到初混物；

[0058] S2、将初混物与增稠剂的溶液混合，一次搅拌，加入所述粘结剂，二次搅拌，得到硅基负极浆料；

[0059] S3、将硅基负极浆料涂布于铜箔上，烘干后得到硅基负极材料；

[0060] 其中，所述硅基/石墨复合材料、导电剂、增稠剂、粘结剂的重量比为94.5：1：1：3.5；

[0061] S1中，硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为26wt％；

[0062] S1中，硅基/石墨复合材料中硅基材料为一氧化硅；

[0063] S1中，研磨的时间为25min；

[0064] S1中，导电剂为超导碳黑；

[0065] S2中，增稠剂的溶液的制备方法为：将增稠剂与水混合，在1000rpm的转速下进行搅拌即可；

[0066] S2中，增稠剂的溶液的浓度为1.5wt％；

[0067] S2中，增稠剂为羧甲基纤维素钠；

[0068] S2中，一次搅拌的转速为2000rpm，时间为15min；

[0069] S2中，二次搅拌的转速为1000rpm，时间为8min；

[0070] S3中，涂布的面密度为60g/cm2；

[0071] S3中，烘干的温度为85℃，时间为8h。

[0072] 实施例3

[0073] 一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂，所述粘结剂为改性丁苯橡胶，所述改性丁苯橡胶的制备方法包括下述步骤：

[0074] S1、将丁苯橡胶与丙烯酸混合磁力搅拌，体系通氮除氧密封后进行辐照，得到辐照产物；

[0075] S2、将辐照产物与氢氧化钠混合搅拌，洗涤后得到改性丁苯橡胶；

[0076] 其中，S1中，将丁苯橡胶乳液与丙烯酸单体混合搅拌，体系通氮除氧密封后置于γ射线下进行辐照，得到辐照产物；

[0077] 所述丁苯橡胶乳液的浓度为10wt％；

[0078] S1中，丙烯酸与丁苯橡胶的重量比为1：100；

[0079] S1中，辐照的剂量率为1.5kGy/h，时间为20h；

[0080] S2中，将辐照产物与氢氧化钠溶液混合搅拌，依次用水和乙醇分别离心洗涤后得到改性丁苯橡胶；

[0081] 所述氢氧化钠溶液的浓度为10wt％；

[0082] 所述丙烯酸与氢氧化钠的摩尔比为10：1；

[0083] 所述搅拌的时间为2h。

[0084] 由所述改性丁苯橡胶型负极粘结剂制备的硅基负极材料，其制备方法包括下述步骤：

[0085] S1、将硅基/石墨复合材料与导电剂混合研磨后得到初混物；

[0086] S2、将初混物与增稠剂的溶液混合，一次搅拌，加入所述粘结剂，二次搅拌，得到硅基负极浆料；

[0087] S3、将硅基负极浆料涂布于铜箔上，烘干后得到硅基负极材料；

[0088] 其中，所述硅基/石墨复合材料、导电剂、增稠剂、粘结剂的重量比为94.5：1：1：3.5；

[0089] S1中，硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为10wt％；

[0090] S1中，硅基/石墨复合材料中硅基材料为一氧化硅；

[0091] S1中，研磨的时间为15min；

[0092] S1中，导电剂为超导碳黑；

[0093] S2中，增稠剂的溶液的制备方法为：将增稠剂与水混合，在1000rpm的转速下进行搅拌即可；

[0094] S2中，增稠剂的溶液的浓度为1.5wt％；

[0095] S2中，增稠剂为羧甲基纤维素钠；

[0096] S2中，一次搅拌的转速为2000rpm，时间为15min；

[0097] S2中，二次搅拌的转速为1000rpm，时间为8min；

[0098] S3中，涂布的面密度为60g/cm2；

[0099] S3中，烘干的温度为85℃，时间为12h。

[0100] 实施例4

[0101] 一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂，所述粘结剂为改性丁苯橡胶，所述改性丁苯橡胶的制备方法包括下述步骤：

[0102] S1、将丁苯橡胶与丙烯酸混合磁力搅拌，体系通氮除氧密封后进行辐照，得到辐照产物；

[0103] S2、将辐照产物与氢氧化钠混合搅拌，洗涤后得到改性丁苯橡胶；

[0104] 其中，S1中，将丁苯橡胶乳液与丙烯酸单体混合搅拌，体系通氮除氧密封后置于γ射线下进行辐照，得到辐照产物；

[0105] 所述丁苯橡胶乳液的浓度为10wt％；

[0106] S1中，丙烯酸与丁苯橡胶的重量比为1：100；

[0107] S1中，辐照的剂量率为1.5kGy/h，时间为15h；

[0108] S2中，将辐照产物与氢氧化钠溶液混合搅拌，依次用水和乙醇分别离心洗涤后得到改性丁苯橡胶；

[0109] 所述氢氧化钠溶液的浓度为10wt％；

[0110] 所述丙烯酸与氢氧化钠的摩尔比为10：1；

[0111] 所述搅拌的时间为2h。

[0112] 由所述改性丁苯橡胶型负极粘结剂制备的硅基负极材料，其制备方法包括下述步骤：

[0113] S1、将硅基/石墨复合材料与导电剂混合研磨后得到初混物；

[0114] S2、将初混物与增稠剂的溶液混合，一次搅拌，加入所述粘结剂，二次搅拌，得到硅基负极浆料；

[0115] S3、将硅基负极浆料涂布于铜箔上，烘干后得到硅基负极材料；

[0116] 其中，所述硅基/石墨复合材料、导电剂、增稠剂、粘结剂的重量比为94.5：1：1：3.5；

[0117] S1中，硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为25wt％；

[0118] S1中，硅基/石墨复合材料中硅基材料为一氧化硅；

[0119] S1中，研磨的时间为20min；

[0120] S1中，导电剂为超导碳黑；

[0121] S2中，增稠剂的溶液的制备方法为：将增稠剂与水混合，在1000rpm的转速下进行搅拌即可；

[0122] S2中，增稠剂的溶液的浓度为1.5wt％；

[0123] S2中，增稠剂为羧甲基纤维素钠；

[0124] S2中，一次搅拌的转速为2000rpm，时间为15min；

[0125] S2中，二次搅拌的转速为1000rpm，时间为8min；

[0126] S3中，涂布的面密度为60g/cm2；

[0127] S3中，烘干的温度为85℃，时间为10h。

[0128] 实施例5

[0129] 一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂，所述粘结剂为改性丁苯橡胶，所述改性丁苯橡胶的制备方法包括下述步骤：

[0130] S1、将丁苯橡胶与丙烯酸混合磁力搅拌，体系通氮除氧密封后进行辐照，得到辐照产物；

[0131] S2、将辐照产物与氢氧化钠混合搅拌，洗涤后得到改性丁苯橡胶；

[0132] 其中，S1中，将丁苯橡胶乳液与丙烯酸单体混合搅拌，体系通氮除氧密封后置于γ射线下进行辐照，得到辐照产物；

[0133] 所述丁苯橡胶乳液的浓度为5wt％；

[0134] S1中，丙烯酸与丁苯橡胶的重量比为1：5；

[0135] S1中，辐照的剂量率为1.0kGy/h，时间为30h；

[0136] S2中，将辐照产物与氢氧化钠溶液混合搅拌，依次用水和乙醇分别离心洗涤后得到改性丁苯橡胶；

[0137] 所述氢氧化钠溶液的浓度为5wt％；

[0138] 所述丙烯酸与氢氧化钠的摩尔比为10：2；

[0139] 所述搅拌的时间为1h。

[0140] 由所述改性丁苯橡胶型负极粘结剂制备的硅基负极材料，其制备方法包括下述步骤：

[0141] S1、将硅基/石墨复合材料与导电剂混合研磨后得到初混物；

[0142] S2、将初混物与增稠剂的溶液混合，一次搅拌，加入所述粘结剂，二次搅拌，得到硅基负极浆料；

[0143] S3、将硅基负极浆料涂布于铜箔上，烘干后得到硅基负极材料；

[0144] 其中，所述硅基/石墨复合材料、导电剂、增稠剂、粘结剂的重量比为80：10：0.5：6；

[0145] S1中，硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为3wt％；

[0146] S1中，硅基/石墨复合材料中硅基材料为碳化硅；

[0147] S1中，研磨的时间为30min；

[0148] S1中，导电剂为碳纳米管；

[0149] S2中，增稠剂的溶液的制备方法为：将增稠剂与水混合，在800rpm的转速下进行搅拌即可；

[0150] S2中，增稠剂的溶液的浓度为0.5wt％；

[0151] S2中，增稠剂为羧甲基纤维素锂；

[0152] S2中，一次搅拌的转速为1000rpm，时间为12min；

[0153] S2中，二次搅拌的转速为500rpm，时间为10min；

[0154] S3中，涂布的面密度为20g/cm2；

[0155] S3中，烘干的温度为100℃，时间为10h。

[0156] 实施例6

[0157] 一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂，所述粘结剂为改性丁苯橡胶，所述改性丁苯橡胶的制备方法包括下述步骤：

[0158] S1、将丁苯橡胶与丙烯酸混合磁力搅拌，体系通氮除氧密封后进行辐照，得到辐照产物；

[0159] S2、将辐照产物与氢氧化钠混合搅拌，洗涤后得到改性丁苯橡胶；

[0160] 其中，S1中，将丁苯橡胶乳液与丙烯酸单体混合搅拌，体系通氮除氧密封后置于γ射线下进行辐照，得到辐照产物；

[0161] 所述丁苯橡胶乳液的浓度为20wt％；

[0162] S1中，丙烯酸与丁苯橡胶的重量比为1：30；

[0163] S1中，辐照的剂量率为2.5kGy/h，时间为20h；

[0164] S2中，将辐照产物与氢氧化钠溶液混合搅拌，依次用水和乙醇分别离心洗涤后得到改性丁苯橡胶；

[0165] 所述氢氧化钠溶液的浓度为20wt％；

[0166] 所述丙烯酸与氢氧化钠的摩尔比为10：1.5；

[0167] 所述搅拌的时间为3h。

[0168] 由所述改性丁苯橡胶型负极粘结剂制备的硅基负极材料，其制备方法包括下述步骤：

[0169] S1、将硅基/石墨复合材料与导电剂混合研磨后得到初混物；

[0170] S2、将初混物与增稠剂的溶液混合，一次搅拌，加入所述粘结剂，二次搅拌，得到硅基负极浆料；

[0171] S3、将硅基负极浆料涂布于铜箔上，烘干后得到硅基负极材料；

[0172] 其中，所述硅基/石墨复合材料、导电剂、增稠剂、粘结剂的重量比为95：5：3：1.5；

[0173] S1中，硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为35wt％；

[0174] S1中，硅基/石墨复合材料中硅基材料为碳化硅；

[0175] S1中，研磨的时间为10min；

[0176] S1中，导电剂为石墨烯；

[0177] S2中，增稠剂的溶液的制备方法为：将增稠剂与水混合，在2000rpm的转速下进行搅拌即可；

[0178] S2中，增稠剂的溶液的浓度为1.0wt％；

[0179] S2中，增稠剂为羧甲基纤维素锂；

[0180] S2中，一次搅拌的转速为1500rpm，时间为20min；

[0181] S2中，二次搅拌的转速为700rpm，时间为5min；

[0182] S3中，涂布的面密度为80g/cm2；

[0183] S3中，烘干的温度为75℃，时间为9h。

[0184] 试验例1

[0185] 制备硅基负极材料：称取94.5重量份的一氧化硅/石墨和1重量份的超导碳黑，在研钵内研磨均匀，得到初混物；将1重量份的羧甲基纤维素钠加入到水中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到浓度为1.5wt％的羧甲基纤维素钠的溶液。将羧甲基纤维素钠的溶液加入到初混物中，以2000rpm的转速搅拌15min，加入3.5重量份的未改性的丁苯橡胶，继续在1000rpm的转速下搅拌8min，得到硅基负极浆料；将硅基负极浆料以60g/cm2的面密度涂布于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干8h，得到硅基负极材料。

[0186] 分别对实施例2和试验例1得到的硅基负极材料与以金属锂为对电极制成的锂离子电池进行循环性能测试，其中，测试的温度为25℃，电压为5mV-1.5V，电流为0.1C，结果如下表：

[0187]项目 实施例2 试验例1
循环性能(cycle) 227 46
首次库伦效率提高率(％) 6.4 0

[0188] 由上表可知，本发明以改性丁苯橡胶作为硅基负极材料的粘结剂能大大提高硅基负极材料的循环性能，而且使锂离子电池的库伦效率有明显地提升。

[0189] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。