多孔有机聚合物及其担载金纳米颗粒的固体催化剂；以及制备和应用

摘要

本发明公开了一种多孔有机聚合物，具有式1所述的重复结构单元。本发明还公开了所述的多孔有机聚合物的制备方法和应用。本发明还提供了一种通过所述的多孔有机聚合物担载金纳米颗粒的固体催化剂，该固体催化剂的制备方法和其催化硝基化合物生成氨基化合物中的应用。本发明提供了一种一锅法，简单高效，环境友好的制备有机聚合物支撑金纳米颗粒的复合材料。该方法可适用于工业化规模生产。本发明涉及的复合材料应用于催化还原4‑硝基苯酚具有高效催化活性和选择性。其转化率高达99％，还原反应速率高。该材料经过5次催化循环，其转换率仍然达到95％。

权利要求

1.一种多孔有机聚合物担载的固体催化剂，其特征在于，包括所述的多孔有机聚合物以及担载的金纳米颗粒；

所述的金纳米颗粒原位分散在多孔有机聚合物中；

所述的多孔有机聚合物具有式1所述的重复结构单元：

式1中，R1,R2,R3分别为-H,-OH,-NO2,-CH3,-F,-Br,-Cl,-I,-C2H5中的任意一种。

2.如权利要求1所述的多孔有机聚合物担载的固体催化剂，其特征在于，R1,R2,R3为-OH。

3.如权利要求1或2所述的多孔有机聚合物担载的固体催化剂，其特征在于，所述的多孔有机聚合物具有介孔结构主导的结构；其中，微孔结构含量为10～15％；余量为介孔结构。

4.如权利要求1所述的多孔有机聚合物担载的固体催化剂，其特征在于，金纳米颗粒的担载量为3.6～4.94％。

5.如权利要求1所述的多孔有机聚合物担载的固体催化剂，其特征在于，所述的金纳米颗粒的粒径为不高于10nm。

6.如权利要求5所述的多孔有机聚合物担载的固体催化剂，其特征在于，所述的金纳米颗粒的粒径为5±2nm。

7.一种权利要求1～6任一项所述的多孔有机聚合物担载的固体催化剂的制备方法，其特征在于，由式2所述的单体、式3所述的单体和金纳米颗粒的前驱体化合物一锅混合，随后经洗涤得到；

R1,R2,R3分别为-H,-OH,-NO2,-CH3,-F,-Br,-Cl,-I,-C2H5中的任意一种。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的前驱体化合物为金的盐。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的前驱体化合物为氯金酸、四氯金酸水合物、氯金酸钾、氯金酸胺中的至少一种。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，式2所述的单体和式3所述的单体的摩尔比为1:1～2:1。

11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，混合方式为机械研磨，研磨时间为20～

60min。

12.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，洗涤过程中，采用的洗涤溶剂为四氢呋喃和/或丙酮。

13.一种权利要求1～6任一项所述的固体催化剂，或者权利要求7～12任一项所述的制备方法制得的固体催化剂的应用，其特征在于，作为催化剂，用于催化Ar-NO2还原成Ar-NH2。

说明书

多孔有机聚合物及其担载金纳米颗粒的固体催化剂；以及制

备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及的是纳米复合材料的制备与催化应用，具体涉及一种一锅法制备有机聚合物支撑的金纳米颗粒的复合材料及其用于催化还原硝基苯酚生成氨基苯酚。技术背景

[0002] 在过去的几十年，基于贵金属纳米颗粒的催化受到了广泛的关注，因为其独特的物理和化学性质和高效的催化活性(Chem.Commun.，2015，51：12197-12200)。但是贵金属纳米颗粒在催化过程中，容易发生团聚，从而导致其催化活性大幅降低。这样也导致了贵金属的浪费，难以适应于工业化的生产。为了解决此问题，近年来许多研究聚焦于多孔材料支撑贵金属纳米颗粒分复合材料(Chem.Soc.Rev.，2009，38：481-494)，这种方法可以有效的缓解贵金属纳米颗粒的在催化反应过程中的团聚，避免贵金属纳米颗粒的催化活性大幅降低。这种多孔非均相催化剂具有广泛的实际应用前景。

[0003] 多孔材料支撑的贵金属纳米颗粒复合材料中的多孔材料扮演着重要的角色，不但可以保持贵金属纳米颗粒的尺寸，而且可以避免纳米颗粒发生大幅团聚(Colloid SurfA，2013，439：43-68)。许多多孔材料被应用于该材料，比如多孔碳、金属有机框架、沸石等(Angew.Chem.Int.Ed.2015，54：988-991)。其中有机聚合物由于其化学稳定性和可功能化修饰等特点，在多孔材料支撑纳米颗粒的复合材料领域越来越受到关注。

[0004] 目前，多孔聚合物支撑的纳米颗粒材料的制备大多是在有机溶剂中环境中并且需要额外的还原剂如(NaBH4等)。一方面增加了额外的成本，另一方面也造成了环境污染，不利于生态平衡。所以使用环境友好的方式制备该类型的材料是非常有必要的。其中机械研磨就是一种环境友好的制备方式。

发明内容

[0005] 为解决现有技术存在的技术问题，本发明第一目的在于，提供一种多孔有机聚合物(本发明也称为TPTH)，旨在提供一种含有丰富平衡微孔和介孔的多孔有机聚合物。

[0006] 本发明第二目的在于，提供所述的多孔有机聚合物的制备方法。

[0007] 本发明第三目的在于，提供所述的多孔有机聚合物在担载金纳米颗粒，制得固体催化剂中的应用。

[0008] 本发明第四目的在于，在所述的多孔有机聚合物中担载金纳米颗粒，制得固体催化剂。

[0009] 本发明第五目的在于，提供一种固体催化剂的应用，用于催化芳香硝基化合物的硝基还原。

[0010] 本发明第六目的在于，提供一种所述的固体催化剂的制备方法，旨在提供一种一锅法的制备方法。

[0011] 一种多孔有机聚合物，其特征在于，具有式1所述的重复结构单元：

[0012]

[0013] 式1中，R1，R2，R3分别为-H，-OH，-NO2，-CH3，-F，-Br，-Cl，-I，-C2H5中的任意一种。

[0014] 本发明所述的TPTH，具有丰富微孔和介孔结构，且具有肼、酚等基团，都具有一定的还原性，可与金纳米颗粒的前驱体结合，固定住前驱体离子。进一步还原成金纳米颗粒。

[0015] 作为优选，R1，R2，R3为-OH。丰富的酚羟基表现出还原性，一方面于纳米颗粒前驱体结合，一方面可以在研磨过程中还原前驱体成Au(0)纳米颗粒。

[0016] 所述的多孔有机聚合物具有介孔结构主导的结构；其中，微孔结构含量为10～15％；余量为介孔结构。

[0017] 进一步优选，所述的多孔有机聚合物中，微孔结构含量为12.7％；介孔结构为87.3％。

[0018] 本发明还提供了一种所述的多孔有机聚合物的制备方法，由式2所述的单体和式3所述的单体混合反应，随后经洗涤得到；

[0019]

[0020] 当式3中的R1，R2，R3为-OH时，本发明的代表有机聚合物合成路线见方程式1：

[0021]

[0022] 式2和式3的摩尔量可为理论摩尔量，或者其中的某一单体过量。

[0023] 作为优选，式2所述的单体和式3所述的单体的摩尔比为2∶1～1∶1；进一步优选为3∶2(理论摩尔比)。

[0024] 混合方式优选为机械研磨，研磨时间20～60min

[0025] 洗涤过程中，采用的洗涤溶剂为四氢呋喃和/或丙酮。

[0026] 对洗涤后的产品进行干燥处理。

[0027] 作为优选，干燥过程为冷冻干燥。采用冷冻干燥，有助于维持良好孔隙结构。

[0028] 进一步优选，所述的多孔有机聚合物的制备方法为：称取化合物2，5-羟基对苯甲酰肼56mg和2，4，6-三甲酰基均苯三酚33mg，然后将两者混合于研钵中，机械研磨50min，得到黄色固体，然后将得到的固体用四氢呋喃和丙酮洗涤数遍后，进过冷冻干燥后得到了本发明中代表有机聚合物(TPTH)。元素分析结果：48.28％，H，4.00％，N，30.79％，O，15.90％。

[0029] 本发明还包括所述的多孔有机聚合物的应用，将所述的多孔有机聚合物应用于担载金纳米颗粒(Au纳米颗粒)，制得固体催化剂。

[0030] 本发明还提供了一种所述的多孔有机聚合物担载的固体催化剂，包括所述的多孔有机聚合物以及担载的金纳米颗粒。

[0031] 所述的金纳米颗粒原位分散在多孔有机聚合物中，例如分散在其孔隙和/或表面。

[0032] 本发明所述的固体催化剂，金纳米颗粒的担载量为3.6～4.94wt％。在该负载量下，得到的固体催化剂的金纳米颗粒的粒径适中，催化性能更优。

[0033] 金纳米颗粒的尺寸大小对其催化活性有很重要的影响，作为优选，所述的金纳米颗粒的粒径为不高于10nm；优选为5±2nm。在该优选的粒径范围下，催化性能进一步提升。

[0034] 本发明还创新性地提供了一种所述固体催化剂的一锅法制备方法：具体为：由式2所述的单体、式3所述的单体和金纳米颗粒的前驱体化合物一锅混合，随后经洗涤得到。

[0035] 本发明提供了一种采用一锅法、环境友好地制备机聚合物支撑的金纳米颗粒复合材料(固体催化剂)的方法，该方法通过多孔有机聚合物内的活性基团，原位还原前驱体化合物，从而在多孔有机聚合物中原位沉积金纳米颗粒；本发明方法无需添加任何其他还原剂，直接通过简单的机械研磨的方式即可制催化性能优异的固体催化剂。

[0036] 本发明利用多孔有机聚合物的构筑单元中的2，5-羟基对苯甲酰肼的酚羟基作为活性还原官能团，用于还原氯金酸成纳米金颗粒，机械研磨一方方面可以分散前驱体，驱动还原前驱体，另一方面可以构筑有机聚合框架。最终形成分散性好的有机聚合物支撑的金纳米颗粒的复合材料。

[0037] 本发明所述的固体催化剂的制备方法中，优选直接将前驱体化合物和有机聚合物的构筑单元混合于玛瑙研钵内，然后直接研磨一段时间后，得到有聚合物支撑的金纳米颗粒的复合材料(本发明也称为固体催化剂)。本发明提供的方法不需要添加任何其他的还原剂和额外的加热。是一种操作简单，环境友好的方法。本发明涉及的有机聚合物支撑的金纳米颗粒的复合材料对于催化还原2-硝基苯酚有着较高的催化活性和选择性。

[0038] 所述的固体催化剂的制备方法，所述的前驱体化合物为金的盐；进一步优选为氯金酸、四氯金酸水合物、氯金酸钾、氯金酸胺中的至少一种；

[0039] 式2所述的单体和式3所述的单体的摩尔比可使单体完成反应，优选可将其中的某一单体适当过量；优选为1∶1～2∶1；进一步优选为3∶2。

[0040] 所述的前驱体化合物的投加量为使还原后的金纳米颗粒的含量占所述的固体催化剂的3.6～4.94wt％。

[0041] 本发明中，可通过调控前驱体的加入量来控制其尺寸大小，通过控制金纳米颗粒的担载量在所述的范围内，可将原位还原得到的金纳米颗粒的粒径优化控制在5nm左右(5±2nm)的尺寸。随着提高前驱体的加入量，金纳米颗粒的尺寸会变大，其催化活性也会降低。

[0042] 混合方式优选为机械研磨，研磨时间20～60min。

[0043] 洗涤过程中，采用的洗涤溶剂为四氢呋喃和/或丙酮。

[0044] 对洗涤后的产品进行干燥处理。

[0045] 本发明一种优选的有机聚合物支撑的金纳米颗粒复合材料(一种优选的固体催化剂，代号为Au(0)@TPTH)的合成步骤：

[0046] 称取化合物2，5-羟基对苯甲酰肼56mg，2，4，6-三甲酰基均苯三酚33mg及氯金酸10mg然后将三者混合于研钵中，机械研磨50min，得到红褐色固体，然后将得到的固体用四氢呋喃和丙酮洗涤数遍后，进过冷冻干燥后得到了本发明中代表有机聚合物(Au(0)@TPTH)。元素分析结果：C，48.26％，H，4.16，％N，32.05％，O.14.90％.

[0047] 本发明使用间三醛基苯的衍生物和2，5-羟基对苯甲酰肼作为有机聚合物的构筑单元，氯金酸作为金纳米颗粒的前驱体。通过简单的一锅反应，得到所述的固体催化剂。该方法物需添加任何其他还原剂，直接通过简单的机械研磨的方式。

[0048] 作为优选，干燥过程为冷冻干燥。

[0049] 本发明还提供了一种所述的多孔有机聚合物担载的固体催化剂的应用，作为催化剂，用于催化Ar-NO2还原成Ar-NH2。

[0050] 本发明中，所述的Ar-NO2为硝基取代的芳香化合物。

[0051] 所述的芳香化合物例如为五元芳杂环，取代五元芳杂环、苯环、取代苯环、稠环；芳香环合物除含有硝基取代外，还允许含有C1～C20的烃基取代基，C5～C20的芳香取代基、C1～C20的烃氧基，羟基、卤素、-CN等取代基。

[0052] 所述的Ar-NO2可为以下结构的化合物中的任意一种或多种：

[0053]

[0054] 催化温度为室温条件，反应在水溶液体系下进行。

[0055] 一种固体催化剂优选的应用，Au(0)@TPTH催化还原4-硝基苯酚：具体催化反应操作如下：称取硼氢化钠162.3mg溶于12mL蒸馏水中，然后加入15mL0.18mmol/L 4-硝基苯酚，之后加入12mg Au(0)@TPTH作为催化剂，混合液在室温下搅拌，随着时间的增长，黄色溶液会渐渐褪色。反应过程用紫外-可见光分光吸收光谱来检测反应底物转化率。

[0056] 本发明的有益效果

[0057] 本发明制备的有机聚合物支撑的金纳米颗粒的复合材料具有稳定的化学稳定性，对非均相有机催化反应具有较高的催化活性。

[0058] 本发明制备的有机聚合物支撑的金纳米颗粒的复合材料具有化学稳定性，可以多次循环使用并可以保持较高的催化活性。

[0059] 本发明提供的一锅法制备有机聚合物支撑的金纳米颗粒的复合材料的方法，操作简单，环境友好，不需要添加任何其他的还原剂。

[0060] 本发明涉及的固体催化剂，应用于催化还原硝基化合物，具有高效催化活性和选-1择性。其转化率可高达99％，还原反应动力学速率可达0.400min 。该材料经过5次催化循环，其转换率依然达到95％；具有优异的催化性能。

附图说明

[0061] 图1 TPTH和Au(0)@TPTH的XRD光谱(a)和红外光谱(b)及Au(0)@TPTH-1的XPS谱(c、d)。

[0062] 图2 TPTH和Au(0)@TPTH的氮气吸附脱附曲线(a)和孔径分布(b)。

[0063] 图3 TPTH的扫描电镜图(a)和透射电镜图(c，d)及Au(0)@TPTH的扫描电镜图(b)和透射电镜图(e，f)。

[0064] 图4 Au(0)@TPTH催化还原4-硝基苯酚紫外-可见光吸收光谱变化图。

[0065] 图5 Au(0)@TPTH(3.6％)和Au(0)@TPTH-1(4.94％)催化还原4-硝基苯酚的动力学(a)和反应动力学速率(b)。

[0066] 图6 Au(0)@TPTH-1循环催化效果。

[0067] 图7为实施例1、实施例2和对比例1制得的材料的XRD图。

具体实施方式

[0068] 实施例1多孔有机聚合物(TPTH)的制备

[0069] 称取化合物2，5-羟基对苯甲酰肼56mg和2，4，6-三甲酰基均苯三酚33mg，然后将两者混合于研钵中，机械研磨50min，得到黄色固体，然后将得到的固体用四氢呋喃和丙酮洗涤数遍后，进过冷冻干燥后得到了本发明中代表有机聚合物(TPTH)；XRD光谱(a)、红外光谱(b)和XPS谱见图1。SEM和TEM图见图3。粒径分布图见图2。XRD图见图7。

[0070] 元素分析结果：48.28％，H，4.00％，N，30.79％，O，15.90％.

[0071] 得到的多孔有机聚合物中，微孔结构含量为12.7％；介孔结构为87.3％。

[0072] 实施例2有机聚合物支撑的金纳米颗粒复合材料(Au(0)@TPTH)的制备

[0073] 称取化合物2，5-羟基对苯甲酰肼56mg，2，4，6-三甲酰基均苯三酚33mg及氯金酸10mg然后将三者混合于研钵中，机械研磨50min，得到红褐色固体，然后将得到的固体用四氢呋喃和丙酮洗涤数遍后，进过冷冻干燥后得到了本发明中代表有机聚合物(Au(0)@TPTH)其中Au负载量为3.6％。XRD光谱(a)、红外光谱(b)和XPS谱见图1。SEM和TEM图见图3。粒径分布图见图2。XRD图见图7。

[0074] 元素分析结果：C，48.26％，H，4.16％，N，32.05％，O，14.90％.

[0075] 实施例3有机聚合物支撑的金纳米颗粒复合材料(Au(0)@TPTH-1)的制备

[0076] 称取化合物2，5-羟基对苯甲酰肼56mg，2，4，6-三甲酰基均苯三酚33mg及氯金酸20mg然后将三者混合于研钵中，机械研磨50min，得到红褐色固体，然后将得到的固体用四氢呋喃和丙酮洗涤数遍后，进过冷冻干燥后得到了本发明中代表有机聚合物(Au(0)@TPTH-
1)其中Au负载量为4.94％。

[0077] 实施例4Au(0)@TPTH和Au(0)@TPTH-1催化还原4-硝基苯酚

[0078] 具体催化反应操作如下：称取硼氢化钠162.3mg溶于12mL蒸馏水中，然后加入15mL 0.18mmol/L 4-硝基苯酚，之后加入12mg Au(0)@TPTH(或Au(0)@TPTH-1)作为催化剂，混合液在室温下搅拌，随着时间的增长，黄色溶液会渐渐褪色。反应过程用紫外-可见光分光吸收光谱来检测反应底物转化率。

[0079] Au(0)@TPTH催化还原4-硝基苯酚紫外-可见光吸收光谱变化图见图4；由于Au(0)@TPTH催化还原4-硝基苯酚，图谱中400nm处的吸收会渐渐降低。对应产物吸收峰250nm处会渐渐升高。

[0080] 催化反应动力学数据见图5。Au(0)@TPTH相对于Au(0)@TPTH-1表现出更快的催化速度，其反应速率常数更高。

[0081] 实施例5Au(0)@TPTH-1催化还原的可循环性

[0082] 回收催化反应之后的Au(0)@TPTH-1，用甲醇洗涤数遍，然后干燥后留备待用。然后按照实施例4中的条件下进行反应。催化剂用回收Au(0)@TPTH-1代替。循环多次，循环效果图见图6。按照实施例4的条件进行检测产率。图6可见，由左至右，分别为首次收率(99％)；循环一次的收率(97％)、循环二次的收率(96％)；循环三次的收率(95％)和循环四次的收率(96％)。本发明所述的催化剂的可循环使用。

[0083] 对比例1；

[0084] 和实施例2相比，区别在于，采用氯铂酸(H2PtCl2)的前驱体化合物；结果表明，得到的多孔材料并没有铂纳米粒子产生；采用本发明所述的采用氯金酸(HAuCl4)得到多孔有机聚合物，结果表明有明显的金纳米粒子出现。如图7所示。