一种多级孔聚合物、制备和在吸附和/或转化二氧化碳中的应用

摘要

本发明公开了一种多级孔聚合物。本发明还公开了所述的多级孔聚合物的制备方法；以及用于吸附气体中的应用；此外，本发明还公开了一种将所述的多级孔聚合物与金属离子配位，制得具有催化活性的聚合物基催化剂。例如，催化二氧化碳和环氧化合物环合。本发明的聚合物以三嗪环作为亲二氧化碳基团用于二氧化碳的选择性吸附，在273K下，二氧化碳的吸附量达到7.9wt％。该聚合物可有效的富集二氧化碳分子于聚合物的孔道中，促进二氧化碳的转化。本发明利用聚合物与锌离子的配位作用，制备了聚合物基催化剂，并将其作为二氧化碳转化碳酸酯类化合物的催化剂，其对环氧丙烷与二氧化碳环化反应的催化转化率高达99％。该聚合物及其金属配合物可广泛应用于二氧化碳的捕集及催化转化。

权利要求

1.一种多级孔聚合物，其特征在于，具有式1所述的重复结构单元：R1、R2、R3独自为-NO2、氨基、伯胺基、-CHO、-H、-OH、-COOH、C1～C6的烃基、-F、-Br、-Cl、-I中任意一种。

2.如权利要求1所述的多级孔聚合物，其特征在于，R1、R2、R3为氨基、-CHO或H。

3.如权利要求1或2所述的多级孔聚合物，其特征在于，所述的多级孔聚合物具有平衡的微孔结构和介孔结构；其中，微孔结构含量为35％～45％；余量为介孔结构。

4.如权利要求1～3任一项所述的多级孔聚合物的制备方法，其特征在于，式2结构的单体和式3结构的单体分散在聚合溶剂中，在保护气氛下进行聚合反应，反应结束后经固液分离、洗涤、干燥即得；

5.如权利要求4所述的多级孔聚合物的制备方法，其特征在于，式2结构的单体和式3结构的单体的摩尔比为0.6:1～1.2:1。

6.如权利要求4所述的多级孔聚合物的制备方法，其特征在于，聚合反应温度为150～

200℃。

7.如权利要求4所述的多级孔聚合物的制备方法，其特征在于，洗涤过程中，依次用丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷进行洗涤；

干燥过程为冷冻干燥。

8.一种权利要求1～3任一项所述的多级孔聚合物的应用，其特征在于，用于捕集气体。

9.如权利要求8所述的多级孔聚合物的应用，其特征在于，所述的气体为酸性气体。

10.如权利要求9所述的多级孔聚合物的应用，其特征在于，所述的气体为二氧化碳。

11.如权利要求8～10任一项所述的多级孔聚合物的应用，其特征在于，在所述的多级孔聚合物中配位金属离子，制得聚合物基催化剂。

12.如权利要求11所述的多级孔聚合物的应用，其特征在于，在所述的多级孔聚合物中配位锌离子，制得催化二氧化碳捕集和转化一体化的聚合物基催化剂。

13.如权利要求8所述的多级孔聚合物的应用，其特征在于，捕集过程的温度为273～

373k；气体分压不高于1bar。

14.一种二氧化碳环化催化剂，其特征在于，包含权利要求1～3任一项所述的多级孔聚合物及其配位的金属离子。

15.如权利要求14所述的二氧化碳环化催化剂，其特征在于，所述的金属离子为锌离子。

16.如权利要求15所述的二氧化碳环化催化剂，其特征在于，所述的锌离子来源于氯化锌，醋酸锌、硫酸锌，硝酸锌和乙酰丙酮锌中的至少一种。

17.如权利要求14～16任一项所述的二氧化碳环化催化剂，其特征在于，配位的金属离子的负载量不低于0.1wt％。

18.一种权利要求14～17任一项所述的二氧化碳环化催化剂的应用，其特征在于，用于捕集二氧化碳；或者用于催化二氧化碳和环氧化合物环化。

19.如权利要求18所述的二氧化碳环化催化剂的应用，其特征在于，环化温度为80～

120℃；二氧化碳的分压为1～4MPa。

20.如权利要求18或19所述的二氧化碳环化催化剂的应用，其特征在于，所述的环氧化合物如下的结构式：其中n＝1～7。

说明书

一种多级孔聚合物、制备和在吸附和/或转化二氧化碳中的

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及的是有机聚合物应用技术领域，具体涉及一种含三嗪环的多级孔的有机聚合物的制备及其二氧化碳的捕集和转化的应用。

背景技术

[0002] 在过去的几十年，二氧化碳的过度排放导致了全球的变暖的问题。这样也导致了很多其他的问题，比如极端的天气、酸雨等。另一方面，二氧化碳由于其低廉的价格、广泛的来源和无毒，可以作为C1化学单元，转化为有用的精细化学品和化学染料。因此，为了解决全球温室效应及资源的可利用化等问题。二氧化碳的捕集和转化越来越受到人们的关注。

[0003] 针对于二氧化碳的捕集和转化，许多的多孔材料应用于该领域。比如沸石、金属有机框架、多孔碳材料等(Chem.Rev.,2014,114:1413-1492)。而对于多孔有机聚合物材料，由于其化学稳定性和可修饰性，其在二氧化碳的捕集和转化领域也越来越受到关注(Chem.Soc.Rev.,2011,40:3703-3727)。多孔有机聚合物的丰富的孔结构可提供二氧化碳捕集和转化的场所。并且有机聚合物可引入亲二氧化碳的基团(Green.Chem.,2016,18:
5248-5253)，增强与二氧化碳的相互作用力，从而提高其二氧化碳吸附能力。有机聚合物也可以引用配位官能团配位金属离子作为催化活性位点用于二氧化碳的转化
(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55:9685-9689)。有机聚合物的孔结构和催化活性位点结合可以构建二氧化碳捕集和转化一体化反应器件。这对于二氧化碳的有效的利用有着积极的意义。

[0004] 公开号为CN106882783A的中国专利文献公开了一种固相法合成含氮硫多级孔炭的方法，以含氨基的芳环类化合物和含芳环醛为原料，通过氨基与醛基之间的席夫碱化学反应，制备含氮、硫聚合物；聚合物热解过程中产生的碳氧化合物与氧化锂之间的气固相反应可生成碳酸锂，原位反应生成的碳酸锂作为制备多孔炭材料的模板，经酸洗除去模板即可制备含氮、硫杂原子的蜂窝状多级孔道结构炭材料。

[0005] 公开号为CN105837771A的中国专利文献公开了一种珊瑚状多孔吸附树脂的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：以能发生共聚的单体甲和单体乙为原料，找到两种具有不同极性但可混溶的溶剂，分别将反应单体甲和乙进行溶解，然后将其混合，形成混合溶液后加入适当的催化剂，在一定反应温度下，在聚合反应过程中聚合物发生自组装形成珊瑚状多孔树脂；反应结束后，利用超声/离心方法用洗脱溶剂对产品进行交互洗涤，然后在恒温鼓风干燥箱中以一定的烘干温度烘干，得到珊瑚状多孔吸附树脂。

[0006] 现有材料中，大部分具有高效吸附能力的材料，通常是利用其高比例的微孔纳孔结构特性，但是由于微孔纳孔结构不利于物质传递，限制了其在二氧化碳催化转化上的应用。另一方面，同时具有高比例的介孔和大孔结构的材料，尽管其物质传递速率会提升，但其吸附能力较差。

发明内容

[0007] 为解决现有技术存在的技术问题，本发明第一目的在于，提供一种多级孔聚合物(本发明简称为TFM)，旨在提供一种含有丰富平衡微孔和介孔的多级孔聚合物。

[0008] 本发明第二目的在于，提供所述的多级孔聚合物的制备方法。

[0009] 本发明第三目的在于，提供所述的多级孔聚合物在捕集气体、特别是在捕集二氧化碳中的应用。

[0010] 本发明第四目的在于，在所述的多级孔聚合物中配位金属离子，制得可用于捕集和/或转化二氧化碳的聚合物基催化剂。

[0011] 本发明第五目的在于，提供一种聚合物基催化剂用于催化二氧化碳的环化反应。

[0012] 本发明第七目的在于，提供一种所述的二氧化碳环化催化剂的制备方法。

[0013] 本发明第六目的在于，提供一种所述的二氧化碳环化催化剂的应用方法。

[0014] 一种多级孔聚合物，具有式1所述的重复结构单元：

[0015]

[0016] R1、R2、R3独自为-NO2、氨基、伯胺基、-CHO、-CH3、-H、-OH、-COOH、C1～C6的烃基、-F、-Br、-Cl、-I中任意一种。

[0017] 本发明所述的材料，具有丰富的微孔和介孔的结构，且可引入其他的活性官能团，可以丰富更多的相互作用的类型，增强其吸附能力。

[0018] R1、R2、R3中，所述的C1～C6的烃基为碳数1～6的烷烃基、含有不饱和双键或者三键的基团；所述的不饱和双键或者三键可以直接与苯环相连或者不直接相连。

[0019] 作为优选，所述的R1、R2、R3独自为氨基、-CHO或-H。

[0020] 进一步优选，R1、R2、R3为H。

[0021] 优选的多级孔聚合物，具有式1-A的聚合物片段：

[0022]

[0023] 所述的多级孔聚合物具有平衡的微孔结构和介孔结构。

[0024] 所述的多级孔聚合物具有平衡的微孔结构和介孔结构，其中，微孔结构含量为35～45％，余量为介孔结构。改优选的多级孔聚合物具有平衡的微孔和介孔，该材料具有良好的吸附性能和气体捕集能力。

[0025] 进一步优选，本发明所述的多级孔聚合物，微孔结构含量为41.2％；介孔结构含量为58.8％。

[0026] 本发明所述的结构中，含有三嗪片段，和醛基苯基胺，具有三个反应位点，现有的多级孔聚合物大多采用1～2个位点，本申请的多级孔聚合物的反应位点更多，体现在聚合物中，其具有对二氧化碳有更高的吸附活性；另外，本发明的醛采用醛基苯基胺，中心原子为N，相比于中心原子为C或者O(两个位点)；可以有更高的二氧化碳吸附能力。

[0027] 另外，本发明的多级孔聚合物，相比于现有的多级孔聚合物，具有高的含氮量，其中三嗪环表现出高效的与二氧化碳的相对作用的活性。

[0028] 本发明还提供了一种所述的多级孔聚合物的制备方法，式2结构的单体和式3结构的单体分散在聚合溶剂中，在保护气氛下进行聚合反应，反应结束后经固液分离、洗涤、干燥即得；

[0029]

[0030] 本发明所述的制备方法，采用式2的单体和式3的三醛基衍生物，通过希夫碱反应缩合成多级孔有机聚合物(含三嗪环的通过希夫碱反应制备的多级孔有机聚合物)；该多级孔聚合物具有丰富的微孔和介孔结构，可应用于气体，例如二氧化碳的捕集。此外，所述的多孔聚合物由于其丰富含氮官能团，容易的配位金属离子，金属离子配位后的多级孔聚合物可作为聚合物基，用于捕集并转化二氧化碳。本发明提供了一种集二氧化碳捕集和转化一体化的有机聚合物；其中有机聚合物的微孔结构提供了二氧化碳的吸附场所，介孔结构中提供了反应底物和反应产物传递通道。

[0031] 作为优选，所述的式3结构单体，优选具有式3-A结构：

[0032]

[0033] 式3-A中，R1、R2、R3独自为氨基、-CHO或-H。

[0034] 当R1、R2、R3为-H时，本发明代表的多级孔聚合物(TFM)合成线路见方程式1：

[0035]

[0036] 式2和式3的摩尔量可为理论摩尔量，或者其中的某一单体过量。

[0037] 作为优选，式2结构的单体和式3结构的单体的摩尔比为0.6:1～1.2:1。

[0038] 进一步优选，式2结构的单体和式3结构的单体的摩尔比为1:1。聚合过程采用的溶剂优选为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈等。

[0039] 优选将所述的式2和式3单体超声分散在所述的聚合溶剂中，随后升温至聚合温度，进行聚合反应。

[0040] 作为优选，聚合反应温度为150～200℃；进一步优选为180℃。使聚合反应充分进行。

[0041] 作为优选，聚合反应时间为24～96h；进一步优选为72h。

[0042] 聚合完成后，进行固液分离，收集固体产物，随后对该固体产物进行洗涤。

[0043] 作为优选，洗涤过程中，依次用丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷进行洗涤。

[0044] 对洗涤后的产品进行干燥处理。

[0045] 作为优选，干燥过程为冷冻干燥。相对于普通的真空干燥，冷冻干燥可以造成更多的介孔框架。

[0046] 本发明所述的多级孔聚合物，优选的合成的过程为：称取三(4-醛基苯基)胺0.387g和三聚氰胺0.15g，并量取二甲基亚砜15mL。将三者混合于50mL的烧瓶中并通过超声分散均匀。用氮气鼓吹15min，然后在氮气保护下，持续搅拌并反应72h，其中反应温度是180℃反应完全后，冷却至室温，过滤得到反应生成的沉淀，用过量的丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷分别洗涤沉淀三遍，然后将沉淀进行冷冻干燥，最后得到黄白色多级孔聚合物TFM，其产率为60％。

[0047] 本发明还提供了一种所述的多级孔聚合物的应用，用于捕集气体。

[0048] 本发明所述的多级孔聚合物，含有丰富微孔和介孔结构，且具有丰富的官能团，具有良好的捕收(吸附)气体性能。

[0049] 作为优选，所述的气体优选为酸性气体。

[0050] 进一步优选，所述的气体优选为二氧化碳。

[0051] 本发明所述的多级孔聚合物，具有丰富其合理的介孔和微孔，且具有丰富的官能团，具有良好的气体捕集，特别是二氧化碳的捕集效果。研究表明，本发明所述的多级孔聚合物可在温和且气体分压较低的条件下即可获得良好的气体捕集效果。

[0052] 作为优选，捕集过程的温度为273～373K；进一步优选为273k或298k。

[0053] 捕集过程中，采用本发明所述的多级孔聚合物，可对不同分压条件下的气体均具有良好的捕集性能，且理论上，气体分压较高下，捕集效果较好。

[0054] 特别优选，捕集过程中，气体分压不高于1bar。本发明所述的多级孔聚合物，不同于现有的材料，其在较低的分压条件下，较温和的条件下即可表现出良好的捕集性能。

[0055] 本发明所述的多级孔聚合物的应用，在所述的多级孔聚合物中配位金属离子，制得聚合物基催化剂。所述的金属离子可配位在所述的多级孔聚合物的表面和/或孔道中。

[0056] 本发明所配位的金属离子，可根据催化的反应类型，选择配位不同类型的金属离子。

[0057] 本发明所述的多级孔聚合物的应用，可以利用含氮官能团配位金属离子；配位了锌离子的多级孔聚合物可应用于二氧化碳捕集和转化一体化的聚合物基催化剂。例如，在所述的多级孔聚合物中配位锌离子，用于催化二氧化碳与环氧化合物的环合反应。

[0058] 一种二氧化碳环化催化剂，包含所述的多级孔聚合物及其配位的金属离子。

[0059] 作为优选，所述的二氧化碳环化催化剂中，所述的金属离子为锌离子(配位的离子为Zn2+，该聚合物简称为Zn2+-TFM)。

[0060] 所述的锌离子优选来源于氯化锌，醋酸锌，硫酸锌、硝酸锌和乙酰丙酮锌中的至少一种。

[0061] 本发明还提供了一种二氧化碳环化催化剂的制备方法，将所述的多级孔聚合物与提供所述金属离子的金属源分散在溶剂中，在保护气氛下回流，随后经冷却、固液分离、洗涤得到。

[0062] 所述的溶剂例如为甲醇等醇中。

[0063] 作为优选，所述的二氧化碳环化催化剂中，配位的金属离子的负载量不低于0.1wt％，进一步优选为1～2wt％，最优选为1.44wt％。

[0064] 本发明多级孔聚合物配位锌离子(Zn2+-TFM)的制备过程如下：称取实施例1中制备的TFM 50mg和醋酸锌30mg。首先将醋酸锌分散在50mL的甲醇中，待分散均匀后，将TFM加入该溶液中，同时剧烈搅拌。然后在氮气保护下，反应回流24h。反应完成后，冷却至室温，通过离心分离沉淀。用热的甲醇洗涤沉淀数遍，然后将其冷冻干燥，得到Zn2+/TFM。其中锌离子的负载量为1.44wt％。

[0065] 本发明还提供了所述的二氧化碳环化催化剂的应用，用于捕集二氧化碳，和/或用于催化二氧化碳和环氧化合物环化。

[0066] 作为优选，环化过程中，环化温度为80～120℃；进一步优选为100℃。

[0067] 作为优选，环化过程中，二氧化碳的分压不低于0.5MPa；进一步优选为1～4MPa；更进一步优选为2～3MPa,最优选为2MPa。

[0068] 作为优选，所述的环氧化合物优选具有式4结构：

[0069]

[0070] R4、R5、R6、R7独自为C1～C7的烃基、C6～C24的芳烃基、C1～C7的烃氧基、C6～C24的芳烃氧基、卤代的C1～C7的烃基；或R4、R5、R6、R7中的至少两个基团组成环状基团。

[0071] 作为优选，所述的环氧化合物如下的结构式：

[0072]

[0073] 其中n＝1～7。

[0074] 本发明提供了一种以三聚氰胺和三醛基衍生物通过希夫碱反应缩合成多级孔有机聚合物。可应用于二氧化碳的捕集。由于其丰富含氮官能团，可配位金属离子，本发明提供了一种配位锌离子的聚合物基催化剂应用于二氧化碳制备碳酸酯类化合物的催化转化。本发明提供了一种集二氧化碳捕集和转化一体化的聚合物。其中聚合物的微孔结构提供了二氧化碳的吸附场所，介孔结构中提供了反应底物和反应产物传递通道，金属离子起催化作用。

[0075] 本发明的有益效果：

[0076] 本发明制备的多级孔聚合物及其配位锌离子的聚合物具有稳定的化学稳定性，对二氧化碳的吸附有着良好的效果，并有较高的选择性；

[0077] 本发明制备的配位锌离子的聚合物基催化剂对二氧化碳的环化反应有着良好的催化活性和较高的选择性；

[0078] 本发明制备的聚合物基催化剂构建了二氧化碳捕集和转化一体化的反应器，其中该聚合物的微孔结构提供二氧化碳富集的场所，介孔结构提供了反应底物和产物的传递通道，金属离子提供催化活性位点，这样有效提高了催化剂的性能及效果。

附图说明

[0079] 图1 TFM和Zn2+/TFM的氮气吸附脱附曲线。

[0080] 图2 TFM和Zn2+/TFM孔径分布。

[0081] 图3 TFM和Zn2+/TFM在273K和298K下的二氧化碳吸附曲线。

[0082] 图4TFM和Zn2+/TFM的吸附热曲线。

[0083] 图5 Zn2+/TFM催化环氧丙烷与二氧化碳环化反应后以间三甲基苯为内标的1H NMR(CDCl3,400MHz)谱。

[0084] 图6 Zn2+/TFM催化环氧化合物与二氧化碳的环化反应的产物产率。

[0085] 图7 Zn2+/TFM催化的可循环性。

具体实施方式

[0086] 实施例1

[0087] 多级孔聚合物TFM的制备

[0088] 称取三(4-醛基苯基)胺0.387g和三聚氰胺0.15g，并量取二甲基亚砜15mL。将三者混合于50mL的烧瓶中并通过超声分散均匀。用氮气鼓吹15min，然后在氮气保护下，持续搅拌并反应72h，其中反应温度是180℃。反应完全后，冷却至室温，过滤得到反应生成的沉淀，用过量的丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷分别洗涤沉淀三遍，然后将沉淀进行冷冻干燥，最后得到黄白色多级孔聚合物TFM，其产率为60％(见图1,2)。

[0089] 元素分析为：C,34.16,H,4.48,N,42.40,O,17.68％。

[0090] 微孔结构含量为41.2％；介孔结构含量为58.8％。

[0091] 实施例2

[0092] 配位锌离子的多级孔聚合物Zn2+-TFM的制备

[0093] 称取实施例1中制备的TFM 50mg和醋酸锌30mg。首先将醋酸锌分散在50mL的甲醇中，待分散均匀后，将TFM加入该溶液中，同时剧烈搅拌。然后在氮气保护下，反应回流24h。反应完成后，冷却至室温，通过离心分离沉淀。用热的甲醇洗涤沉淀数遍，然后将其冷冻干燥，得到Zn2+-TFM。其中锌离子的负载量为1.44wt％(见图1,2)。

[0094] 实施例3

[0095] TFM和Zn2+-TFM的二氧化碳吸附

[0096] 分别称取TFM和Zn2+-TFM 100mg，然后用99.999％的二氧化碳气体在气体吸附仪上分别在273K和298K条件下进行气体吸附量的测试。得到在0～1bar下的二氧化碳的吸附曲线(见图3)。结果发现，在1bar压强的条件下，在273K下，其二氧化碳的吸附量达到7.9wt％。而在298K下，其二氧化碳的吸附量达到5.5wt％。

[0097] 实施例4

[0098] Zn2+-TFM催化二氧化碳与环氧丙烷的环化反应

[0099] 首先称取Zn2+-TFM 12mg，环氧丙烷1.4g和四丁基嗅化铵0.5g。将三者混合于高压反应釜。混合均匀后，充入2MPa的二氧化碳，然后密封好反应釜。然后在100℃下反应1h,反应完全后，冷却至室温，然后利用1,1,2,2-四氯乙烷或间三甲基苯作为内标，用1H NMR(CDCl3,400MHz)检测反应产率，最后得到反应产率为99％(见图5)。

[0100] 实施例5

[0101] Zn2+-TFM催化二氧化碳与其他环氧衍生物的环化反应

[0102] 首先称取Zn2+-TFM 12mg，环氧化合物(原料见图6)20mmol和四丁基嗅化铵0.5g。将三者混合于高压反应釜。混合均匀后，充入2MPa的二氧化碳，然后密封好反应釜。然后在100℃下反应1h,反应完全后，冷却至室温，然后利用1,1,2,2-四氯乙烷作为内标，用1H NMR(CDCl3,400MHz)检测反应产率(见图6)。

[0103] 实施例6

[0104] Zn2+-TFM催化二氧化碳与环氧丙烷的环化反应的可循环性

[0105] 回收催化反应之后的Zn2+-TFM，用甲醇洗涤数遍，然后干燥后留备待用。然后按照2+
实施例4中的条件下进行反应。催化剂用回收的Zn -TFM代替。循环多次。按照实施例4的条件进行检测产率(见图7)。图7可见，由左至右，分别为首次收率(99％)；循环一次的收率(92％)、循环二次的收率(88％)；循环三次的收率(88％)和循环四次的收率(86％)。本发明所述的催化剂的可循环使用。