本发明公开了一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途，所述水性聚氨酯分散体是含有亲水侧链的聚氨酯(Y)的水性分散体；形成所述含有亲水侧链的聚氨酯(Y)的聚氨酯预聚体(X)由包含含羟基化合物(A)、含异氰酸酯基化合物(B)、含聚环氧乙烷基单侧链端多元醇(C)和含羧酸多元醇(D)的原料反应得到。所述水性聚氨酯分散体可调节水性油墨的干燥速度并保持其优异的机械性能。并且通过调整非离子亲水侧链的含量可以控制含聚氨酯(Y)的水性油墨固化物的耐水性，以达到水性油墨的印刷操作和终产品耐水性的要求。此外本发明的水性聚氨酯分散体的制备过程不使用有机溶剂，工艺简单，绿色环保。
1.一种水性网印油墨，其特征在于，所述油墨包含连接料和保湿组分，所述保湿组分包括水性聚氨酯分散体，所述保湿组分相对于水性网印油墨的质量分数为5～30％；所述水性聚氨酯分散体是含有亲水侧链的聚氨酯(Y)的水性分散体；形成所述含有亲水侧链的聚氨酯(Y)的聚氨酯预聚体(X)由包含含羟基化合物(A)、含异氰酸酯基化合物(B)、含聚环氧乙烷基单侧链端多元醇(C)和含羧酸多元醇(D)的原料反应得到；
所述水性聚氨酯分散体是在所述聚氨酯预聚体(X)中加入中和剂(E)，再加水，最后加入扩链剂(F)，反应获得；
所述含聚环氧乙烷基单侧链端多元醇(C)的结构如下式所示：式中，n为1-20之间的整数，R为烷基；
所述含聚环氧乙烷基单侧链端多元醇(C)相对于含有亲水侧链的聚氨酯(Y)的质量分数为5～20％；
所述含有亲水侧链的聚氨酯(Y)通过凝胶液相色谱测定的数均分子量(Mn)为10000～
所述含有亲水侧链的聚氨酯(Y)通过DSC测试的玻璃化转变温度(Tg)小于等于0℃。
2.根据权利要求1所述的水性网印油墨，其特征在于，所述含有亲水侧链的聚氨酯(Y)通过凝胶液相色谱测定的数均分子量(Mn)为11000～35000；所述含有亲水侧链的聚氨酯(Y)通过DSC测试的玻璃化转变温度(Tg)为-65℃～-10℃。
3.根据权利要求1所述的水性网印油墨，其特征在于，所述含羟基化合物(A)选自聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的水性网印油墨，其特征在于，含羟基化合物(A)的分子量为600～3000。
5.根据权利要求1所述的水性网印油墨，其特征在于，所述含异氰酸酯基化合物(B)为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水性网印油墨，其特征在于，所述含羧酸多元醇(D)选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的水性网印油墨，其特征在于，所述中和剂(E)是三乙胺。
8.根据权利要求1所述的水性网印油墨，其特征在于，所述扩链剂(F)为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、哌嗪、异佛尔酮二胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的水性网印油墨，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：(1)由包含含羟基化合物(A)、含异氰酸酯基化合物(B)、含聚环氧乙烷基单侧链端多元醇(C)和含羧酸多元醇(D)的原料反应得到聚氨酯预聚体(X)，X具有亲水侧链；
(4)加入扩链剂(F)，反应得到水性聚氨酯分散体。
10.根据权利要求9所述的水性网印油墨，其特征在于，步骤(1)的反应温度为85℃。
11.根据权利要求9所述的水性网印油墨，其特征在于，步骤(1)的反应时间为1～5小时。
12.根据权利要求9所述的水性网印油墨，其特征在于，步骤(1)中所述A、B、C和D的摩尔比为1:(2～3):(0.2～0.4):(0.3～0.7)。
13.根据权利要求9所述的水性网印油墨，其特征在于，步骤(2)、(3)和(4)的反应温度为20～90℃；步骤(2)的反应时间为1～30分钟。
14.根据权利要求9所述的水性网印油墨，其特征在于，所述E与所述D的摩尔比为0.8～
15.根据权利要求9所述的水性网印油墨，其特征在于，步骤(3)中，先加少量水预乳化，再滴加水分散；
16.根据权利要求9所述的水性网印油墨，其特征在于，步骤(4)的反应时间为0.5～2小时。
17.根据权利要求9所述的水性网印油墨，其特征在于，所述F与所述A的摩尔比为0.6～
18.权利要求1-17任一项所述水性网印油墨的用途，其特征在于，用于织物涂层。
一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 水性油墨广泛应用于体育用品行业的纺织品基材上，其主要成分为连接料与助剂。水性聚氨酯具有耐磨、弹性好、性能可设计等诸多优点，是常用的水性油墨连接料。水性油墨助剂通常包括增稠剂、保湿剂或保湿组分(如慢干剂等)、消泡剂等。为满足应用需求，作为连接料的水性聚氨酯固含量一般在40％以上，但过高的固含量会导致水性油墨干燥速度快，在印刷操作过程中容易出现堵网、印制品不合格的问题。针对这一问题，现有技术为降低油墨的干燥速度而加入慢干剂，而慢干剂组成主要为高沸点有机溶剂或亲水性很强的高分子物质。有机溶剂难免有毒性，同时也会使油墨固化物涂层的机械性能劣化；亲水性很强的高分子物质与水性油墨连接料相容性不佳，干燥后存留于涂层中，严重降低涂层的耐水性。
[0003] 现有报道的水性聚氨酯分散体的生产方法一般为预聚体法和丙酮法。预聚体法是在少溶剂(常用高沸点溶剂N-甲基吡咯烷酮)下先制得预聚物，趁热在快速搅拌下将其分散于水溶液中，再以二胺或肼扩链制得产品。丙酮法是先由多元醇、多异氰酸酯、低分子二醇等制得预聚体，降温后加入大量丙酮溶解，继而用扩链剂扩链，加水分散后，蒸除丙酮制得产品。这两种方法使用了有机溶剂，存在挥发性有机物(VOC)排放问题，且水性聚氨酯分散体中也难以避免存在溶剂残留。因此，现有技术中提出了采用无有机溶剂法制备水性聚氨酯分散体的思路。
[0004] 国内外关于无有机溶剂法制备水性聚氨酯分散体的方法主要有三种。第一、增加聚氨酯链的亲水性，存在产品耐水性不足的问题。如US4108814Helmut Reiff等利用含磺酸基的二醇制成了无有机溶剂水性聚氨酯分散体，其中的磺酸基含量高，使聚氨酯分子链亲水性增强，在不用有机溶剂时便可以直接分散于水。第二、利用含烯的反应性单体作为溶剂，制得产品为复合型乳液。如Rolf Gertzmann在专利US2004/0034146A1中揭示了一种以DMPA作亲水成分的无溶剂水性聚氨酯-丙烯酸酯复合物，用于可剥离的涂料，特点是以丙烯酸酯单体为溶剂，降低聚氨酯黏度，有利于分散于水。廖德超等在专利CN106893041A中揭示了一种水性聚氨酯无溶剂制造方法，以丙烯酸酯单体作为溶剂，获得丙烯酸酯接枝改性的乳液。第三、分散速度提升，增加剪切作用。Hong Liu等在专利US7240371B2中详细叙述了用于服装领域的聚氨酯粘接膜的制备技术，包括无溶剂水性聚氨酯分散体，实现方法是在剧烈搅拌(5000rpm)的条件下，将预聚体加入到水中(含有中和剂和表面活性剂)，再加添加剂和扩链剂，制得水性聚氨酯乳液。这种方法对分散设备的要求比较高，且要求预聚体黏度小。
发明内容
[0005] 为改善上述问题，本发明公开了一种能延长水性油墨干燥时间、且保持其固化物优异的机械性能的水性油墨保湿组分，该组分是一种水性聚氨酯分散体，与水性油墨连接料有良好的相容性。
[0006] 研究发现，非离子长链可以单独作为水性油墨的保湿/慢干成分，可以有效地改善印刷堵网问题，但是会显著降低油墨固化物的机械性能，如拉伸强度下降、容易变形等等。由非离子长链作为链段嵌入聚氨酯直链制备的水性聚氨酯配制成水性油墨后，没有保湿/慢干作用，甚至会加速干燥。而非离子链作为侧链时，一方面保持了链的灵活性，另一方面聚氨酯主链增加了非离子链与油墨连接料的相容性，并增加了分子量，减弱了非离子链对油墨的增塑作用。基于这样的研究，本发明提出了一种含有亲水侧链的聚氨酯(Y)的水性分散体；亲水侧链、特别是非离子亲水侧链的引入，能增加聚氨酯链亲水性，同时降低链结构的规整性，有利于获得不借助溶剂而能直接水分散的低黏度聚氨酯预聚体。通过调整亲水侧链、特别是非离子亲水侧链的含量可以控制含聚氨酯(Y)的水性油墨固化物的耐水性，以达到水性油墨的印刷操作和终产品耐水性的要求。
[0007] 本发明还公开了该水性聚氨酯分散体的制备方法和含有该水性聚氨酯分散体的水性油墨。
[0008] 具体而言，本发明提供一种水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体是含有亲水侧链的聚氨酯(Y)的水性分散体；形成所述含有亲水侧链的聚氨酯(Y)的聚氨酯预聚体(X)由包含含羟基化合物(A)、含异氰酸酯基化合物(B)、含聚环氧乙烷基单侧链端多元醇(C)和含羧酸多元醇(D)的原料反应得到。
[0009] 根据本发明，所述含有亲水侧链的聚氨酯(Y)通过凝胶液相色谱测定的数均分子量(Mn)为10000～50000，例如11000～35000；所述含有亲水侧链的聚氨酯(Y)通过DSC测试的玻璃化转变温度(Tg)小于等于0℃，例如-70℃～0℃，还例如-65℃～-10℃。
[0010] 根据本发明，所述水性聚氨酯分散体是在所述聚氨酯预聚体(X)中加入中和剂(E)，再加水，最后加入扩链剂(F)，反应获得。
[0011] 根据本发明，所述含羟基化合物(A)选自聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种。
[0012] 根据本发明，从聚氨酯预聚体黏度考虑，含羟基化合物(A)优选聚丙二醇。从水性聚氨酯固化物机械性能考虑，优选聚四氢呋喃二醇。从黏度、机械性能、低温性能考虑，优选含羟基化合物(A)的分子量为600～3000。
[0013] 根据本发明，所述含异氰酸酯基化合物(B)选自脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯。例如可以为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷等中的一种或多种。
[0014] 根据本发明，所述含聚环氧乙烷基单侧链端多元醇(C)选自由三甲醇丙烷与聚环氧乙烷形成的非离子二元醇。
[0015] 其中，所述C的结构如下式所示：
[0016]
[0017] 式中，n为1～20之间的整数，R为烷基。
[0018] 其中，所述含聚环氧乙烷基单侧链端多元醇(C)相对于含有亲水侧链的聚氨酯(Y)的质量分数为5～20％。
[0019] 根据本发明，所述含羧酸多元醇(D)选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或两种。
[0020] 根据本发明，所述中和剂(E)为碱性成分，优选有机胺，更优选的是三乙胺。
[0021] 根据本发明，所述扩链剂(F)选自脂肪族多元胺，所述脂肪族多元胺可以为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、哌嗪、异佛尔酮二胺等中的一种或多种。
[0022] 本发明提供一种上述水性聚氨酯分散体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0023] (1)由包含含羟基化合物(A)、含异氰酸酯基化合物(B)、含聚环氧乙烷基单侧链端多元醇(C)和含羧酸多元醇(D)的原料反应得到聚氨酯预聚体(X)，X具有亲水侧链；
[0024] (2)加入中和剂(E)，形成亲水离聚物；
[0025] (3)加入水；
[0026] (4)加入扩链剂(F)，反应得到水性聚氨酯分散体。
[0027] 根据本发明，步骤(1)的反应温度可以为60～100℃，例如85℃。
[0028] 根据本发明，步骤(1)的反应时间可以为1～5小时，优选2～4小时。
[0029] 根据本发明，步骤(1)中所述A、B、C和D的摩尔比可以为1:(1～4):(0.1～0.6):(0.1～0.9)，优选为1:(2～3):(0.2～0.4):(0.3～0.7)。
[0030] 根据本发明，步骤(2)、(3)和(4)的反应温度可以为20～90℃，优选为40～70℃，还优选为50～60℃。
[0031] 根据本发明，步骤(2)的反应时间可以为1～30分钟，例如10分钟。
[0032] 根据本发明，所述E与所述D的摩尔比可以为0.3～2，优选为0.8～1.2。
[0033] 根据本发明，步骤(3)中，先加少量水预乳化，再滴加水分散。
[0034] 根据本发明，所述水与所述A的摩尔比可以为100～700，优选为200～600；
[0035] 根据本发明，步骤(4)的反应时间可以为0.5～2小时，例如1小时。
[0036] 根据本发明，所述F与所述A的摩尔比可以为0.2～1.6，优选为0.6～1.2。
[0037] 本发明提供上述水性聚氨酯分散体的用途，所述水性聚氨酯分散体可以作为水性油墨的保湿组分，特别是作为水性网印油墨的保湿组分，用于织物涂层。
[0038] 本发明还提供一种水性油墨，其包含连接料和保湿组分，所述保湿组分包括如上所述的水性聚氨酯分散体。
[0039] 优选地，所述保湿组分由所述的水性聚氨酯分散体组成。
[0040] 优选地，所述保湿组分相对于水性油墨的质量分数为5～50％，优选为5～30％。
[0041] 术语和定义
[0042] 除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请保护的范围内。
[0043] 本发明使用的术语“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
[0044] 本发明的有益效果
[0045] 本发明提供一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途，得到的水性聚氨酯分散体可调节水性油墨的干燥速度并保持其优异的机械性能，制得的聚氨酯预聚体具有低黏度的特性，可以不借助溶剂而直接分散于水中。并且通过调整亲水侧链、特别是非离子亲水侧链的含量可以控制含聚氨酯(Y)的水性油墨固化物的耐水性，以达到水性油墨的印刷操作和终产品耐水性的要求。此外本发明的水性聚氨酯分散体的制备过程不使用有机溶剂，工艺简单，绿色环保。
具体实施方式
[0046] 下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0047] 实施例1
[0048] 向装有搅拌器、温度计、氮气导气管的三口烧瓶中加入计量的聚丙二醇、二羟甲基丁酸、含聚环氧乙烷的单侧端基二元醇(Ymer N120)，加热到80℃、-0.1MPa真空除水2小时，降温加入二异氰酸酯，85℃下反应2～4小时，得到聚氨酯预聚体。冷却至50～60℃，加入三乙胺，搅拌10分钟，加少量水预乳化，再滴加水分散，接着，将扩链剂乙二胺溶液(15wt％)加入分散液中，继续搅拌反应1小时，过滤得到水性聚氨酯分散体。上述方法中各物质的加入量见表1。
[0049] 实施例2-5
[0050] 利用实施例1所述方法，调整各原料组分的比例，制备水性聚氨酯分散体，并测试产品的性能，原料组分及各组分的比例、测试结果见表1。
[0051] 初干性测试：实施例制备的水性聚氨酯与商用水性油墨连接料共混，质量比为10/90，参考GBT 13217.5-2008液体油墨初干性检验方法，以商用水性油墨连接料的干燥长度为比较标准，共混物干燥长度短，则认为本发明的水性聚氨酯可以延长水性油墨干燥时间，具有保湿作用，标示“○”，否则为“●”。
[0052] 机械性能：实施例制备的水性聚氨酯与商用水性油墨连接料共混，质量比为10/90，参考GBT 1040-2006塑料拉伸性能的测定，以商用水性油墨连接料拉伸强度为比较标准值，共混物拉伸强度在标准值的±10％内，则认为水性聚氨酯的加入对水性油墨的机械性能无不良影响，标示“○”，否则为“●”。
[0053] 凝胶液相色谱：实施例制备的水性聚氨酯干燥制膜，干膜用四氢呋喃溶解，浓度2‰～5‰，用Waters凝胶液相色谱仪(包括Waters1515输液泵，Waters2414示差折光检测器，HR5、HR4、HR3串联色谱柱)检测数均分子量，流动相为四氢呋喃，流速为1mL/min，测试温度为40℃。
[0054] 差示扫描量热仪(DSC)测试：实施例制备的水性聚氨酯干燥制膜，测定热性能。测定条件：氮气氛围，-70℃～150℃，升温速度为10℃/min。
[0055] 表1
[0056]
[0057] 原料说明如下：
[0058] PPG2000，聚丙二醇，分子量2000；
[0059] PPG3000，聚丙二醇，分子量3000；
[0060] DMBA，二羟甲基丁酸；
[0061] Ymer N120，单侧二羟基聚环氧乙烷，分子量1000；
[0062] IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯；
[0063] TEA，三乙胺；
[0064] EDA，乙二胺；
[0065] HMDA，1,6-己二胺；
[0066] H2O，水；
[0067] 除特别说明，表中数据均为质量份。
[0068] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
