一种生物基阻燃环氧树脂的制法及其制得的生物基阻燃环氧树脂

摘要

本发明公开了一种全生物基阻燃环氧树脂，它是利用没食子酸上的活性基团，引入9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)和环氧基团，得到生物基环氧单体，替代一般工业上使用的双酚A环氧树脂DGEBA，并且合成了一种活性较高的生物基固化剂——二糠胺，与制得的环氧单体在一定条件下混合固化，制得带有阻燃性能的全生物基环氧树脂制品。该种环氧树脂生物来源广泛，绿色环保，反应过程较为简单，且阻燃性能良好，极限氧指数最高可达到34％，垂直燃烧等级最高可达到V‑0级。本发明公开了其制法。

权利要求

1.一种全生物基阻燃环氧树脂的制法，其特征在于，其包括如下步骤：

步骤1、往烧瓶里加入溶剂，碳酸钾和没食子酸，强力搅拌5～20min，然后，20～60min内缓慢加入烯丙基溴的溶液，混合物加热到50～80℃，在这个温度下保持20～48h，得到的产物过滤除去杂质，溶液旋蒸除去溶剂得到粗产品，将粗产品溶于二氯甲烷，用饱和氯化钠水溶液洗涤，二氯甲烷层旋蒸蒸发得到精产物，50～80℃下真空干燥7～15h得到产物1：3,4,

5-三烯丙氧基苯甲酸酯；没食子酸与碳酸钾的摩尔比为1∶5～11，没食子酸与烯丙基溴的摩尔比为1:6～12；所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或乙醚中的一种；

步骤2、在带有冷凝管的圆底烧瓶中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-10-氧化物和溶剂，烧瓶在氩气氛围下加热至60～100℃，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-10-氧化物完全溶解后，将产物1在30～80min内加入，反应混合物在此温度下保持10～40h，冷却至室温后，过滤得到产物，用混合溶剂清洗，然后在80～140℃下真空干燥3～8h，得到产物2：DOPO基3,4,5-三烯丙氧基苯甲酸酯；产物1和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-10-氧化物的摩尔比为1:1～

2.2；所述的混合溶剂为二甲苯或四氢呋喃与二氯甲烷或丙酮中的两种溶剂以体积比1:1混合；

步骤3、烧瓶中加入产物2的溶液、间氯过氧苯甲酸和4,4'-硫代双(6-特丁基间甲酚)，

20～50℃下反应40～60h，然后冷却至0～-10℃，在此温度下保持3～10h，过滤除去滤渣，滤液依次用10％的亚硫酸钠溶液、5％的碳酸钠溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁除去有机相中残余的水然后进行旋蒸，将得到的固体溶解在二氯甲烷中，倒进10倍体积的冷甲醇中，过滤得到的沉淀，真空干燥，得含磷环氧单体DOPO基3,4,5-三环乙氧基苯甲酸酯，产物2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:9～12，产物2与4,4'-硫代双(6-特丁基间甲酚)的摩尔比为3～6:1；所述的产物2溶液的溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或乙醚中的一种；

步骤4、将糠胺加入带回流冷凝管的圆底烧瓶中，冷却至-5～5℃，逐滴加入10～20w％的盐酸，然后温度升至20～35℃，搅拌10～30min，将丙酮加入混合物，温度提高至30～60℃，再加入丙酮，反应5～10天后完成，第三次加入丙酮，混合物冷却至20～30℃，加入去离子水，用15wt％NaOH溶液调节pH至8～13，混合物用乙酸乙酯抽提，有机相用氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，得生物基固化剂呋喃二甲胺，糠胺与盐酸的摩尔比为1:2～4，糠胺与三次加入的丙酮的摩尔比为1:2～4:0.1～0.4:0.1～0.4；

步骤5、将步骤3得到的含磷环氧单体在30～80℃下搅拌8～30min，加入步骤4得到的生物基固化剂呋喃二甲胺，含磷环氧单体与生物基固化剂呋喃二甲胺的质量比为1:2～4，搅拌3～8min，倒入预热的模具,80℃下固化4h，150℃下固化10h，制得全生物基阻燃环氧树脂制品。

2.一种由权利要求1所述的制法制得的全生物基阻燃环氧树脂。

说明书

一种生物基阻燃环氧树脂的制法及其制得的生物基阻燃环氧

树脂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种全生物基阻燃环氧树脂，在生物基环氧单体中引入磷元素，使其拥有良好的阻燃性能。

背景技术

[0002] 石油基塑料由于其具有各种优异的性能，可以为建筑、汽车、机械制造、电子信息等各行各业提供各种原材料与制品，在现代社会生活中起着十分重要的作用，但是，面对当今世界石油能源危机和环境污染的日益加重的问题，人们开始寻找以生物质和可再生资源为原料，制作符合需求的新型材料来代替石油基材料。大多数生物材料无毒无害，并且含量丰富，可缓解能源枯竭和污染加重的压力，减少塑料行业对石油基化工产品供应的依赖性，减少高分子材料生产过程中造成的环境污染。目前，有关生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素基材料、PHBV、PLA、PBS、生物基PE等一些天然高分子或热塑性材料，对于生物基热固性树脂研究则相对较少。

[0003] 环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，全球每年的产量在200万吨左右，其中双酚A环氧树脂占到85％以上，主要由双酚A和环氧氯丙烷2种原料制备而成。环氧氯丙烷可由生物基甘油制得，已经实现产业化，但是67％以上的双酚 A目前完全依赖于石化资源。同时双酚A对生命体的健康存在极大的威胁，开发可替代双酚A环氧树脂的环境友好型树脂显得意义重大。同时，环氧树脂的氧指数为19.8，引燃后能够在空气中燃烧，且燃烧速度较快，因此如何提高环氧树脂的阻燃性能，扩大其应用范围也是应用型研究的一大课题。

[0004] 对环氧树脂进行阻燃改性，可将具有阻燃性能的化学元素引入环氧树脂固化体系中。将阻燃元素引入固化体系的方法一般有两种：反应型和非反应型。非反应型，是用物理方式来处理基材，将阻燃剂直接添加进被阻燃基材中，这种反法简单易行，但由于阻燃剂与基材的不兼容使得材料的机械性能下降；反应型则是将阻燃元素引入环氧分子骨架中，共价接到聚合物分子链上，可以避免阻燃剂的迁移，提高阻燃效率。

[0005] 没食子酸(GA)为天然植物多元酚的水解化合物，植物多元酚在植物中的含量丰富、来源广泛，且结构中含有1个羧基及3个羟基，可合成多酚型环氧树脂，其芳香结构也能赋予环氧树脂很好的热机械性能。中国专利CN 102276788 A 公开了一种基于没食子酸的环氧树脂及其制备方法，将没食子酸、环氧卤代丙烷和催化剂混合后，在100～120℃反应2～5h，然后降温至20～40℃，加入碱性化合物和水，继续反应2～5h，洗涤、去溶剂、干燥后得到基于没食子酸的环氧树脂，其制备工艺简单、可控性好，易于工业化实施。但是过量的环氧卤代丙烷往往不能完全与没食子酸反应，且容易与酸产生环氧低聚物，而不是环氧单体。专利CN106519712A公开了一种高性能全生物基环氧化大豆油树脂，由环氧化大豆油和聚酰胺1010预聚物通过在催化剂存在下固化而制备，拉仲强度为5-38.5MPa，断裂仲长率为
55％-356％，具有优异的机械性能。用于制备聚酰胺1010预聚物的单体，即癸二酸和癸二胺也都来自可再生资源，用作环氧大豆油的固化剂。但是由于植物油基含有较长的脂肪链，与含芳香基团的环氧树脂相比，热稳定性能较差。US专利WO2016172353A1公开了一种来自于香草醛的环氧树脂的制备方法。先利用席夫碱反应，再通过环氧丙基化制得香草醛基环氧树脂。所得到的环氧单体活性高，可用作树脂涂层。但其环氧单体中的环氧基团数量较少，导致其最终固化物的交联密度较低。

[0006] 本发明提供了一种全生物基阻燃环氧树脂的制备方法，由于原材料来源于没食子酸，它是自然界存在的一种多酚类化合物，广泛存在于掌叶大黄、大叶桉、山茱萸等植物中，因此符合环保节能的标准。环氧单体中磷元素，芳香结构，多个环氧基团的存在，使得最终制备的环氧树脂的热稳定性能较之工业上的环氧树脂有很大的提高，极限氧指数可达到30％以上。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于解决传统的合成树脂阻燃性较差且原材料有毒，不可再生的问题，提供了一种全生物基阻燃环氧树脂的制备方法。该方法原料廉价易得，反应过程较为简单，不需要太苛刻的反应条件，环氧单体环氧基团较多，提高了环氧树脂的交联密度，芳香结构也有助于材料热稳定性能的提高，作为固化剂的呋喃二胺固化活性与工业上一般的固化剂活性相当。磷元素的引进有效提高了其阻燃性能。为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

[0008] 一种全生物基阻燃环氧树脂的制法，其特征在于，没食子酸作为初始原料，经过烯丙基化，与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-10-氧化物(DOPO)发生加成反应，再经过氧化反应引入环氧基团，与由糠胺制得的二糠胺在加热条件下混合固化，得到最终产物，所述的生物基环氧单体与固化剂，其合成包括如下步骤：

[0009] 步骤1、往烧瓶里加入溶剂，碳酸钾和没食子酸，强力搅拌5～20min，然后， 20～60min内缓慢加入烯丙基溴的溶液，混合物加热到50～80℃，在这个温度下保持20～48h，过滤，将得到的溶液进行旋蒸，最终将粗产品溶于二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷层旋蒸蒸发得到精产物，50～80℃下真空干燥7～15h 得到产物1∶3，4，5-三烯丙氧基苯甲酸酯；没食子酸与碳酸钾的摩尔比为1∶5～11，没食子酸与烯丙基溴的摩尔比为1∶6～12；选取的溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或乙醚中的一种；

[0010] 其反应如下：

[0011]

[0012] 步骤2、带有冷凝管的圆底烧瓶中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-10-氧化物和溶剂，烧瓶在氩气氛围下加热至60～100℃，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-10- 氧化物完全溶解后，将产物1在30～80min内加入，反应混合物在此温度下保持10～40h，冷却至室温后，过滤得到产物，用混合溶剂清洗2～5次，然后在80～140℃下真空干燥3～8h，得到产物2：DOPO基3，4，5-三烯丙氧基苯甲酸酯；产物1和9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-10-氧化物的摩尔比为1∶1～2.2；所述的混合溶剂为二甲苯或四氢呋喃与二氯甲烷或丙酮中的两种溶剂以体积比1∶1混合；；

[0013] 其反应如下：

[0014]

[0015] 步骤3、烧瓶中加入产物2的溶液、间氯过氧苯甲酸和4，4′-硫代双(6-特丁基间甲酚) ，20～50℃下反应40～60h，然后冷却至0～-10℃，在此温度下保持3～10h，过滤除去滤渣，滤液依次用10％的亚硫酸钠溶液、5％的碳酸钠溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁除去有机相中残余的水然后进行旋蒸，将得到的固体溶解在5ml二氯甲烷中，倒进10倍的冷甲醇中，过滤得到的沉淀，20～50℃下真空干燥40～60h，得到DOPO基3，4，5-三环乙氧基苯甲酸酯，产物2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1∶9～12，产物2与4，4′-硫代双(6-特丁基间甲酚)的摩尔比为3～6∶1；选取的所述的产物2的溶液的溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或乙醚中的一种；

[0016] 其反应如下：

[0017]

[0018] 步骤4、将糠胺加入带回流冷凝管的圆底烧瓶中，冷却至-5～5℃，逐滴加入 10～20w％的盐酸，然后温度升至20～35℃，搅拌10～30min，将丙酮加入混合物，温度提高至30～60℃，再加入一定量的丙酮，反应5～10天后完成，再加入丙酮，混合物冷却至20～30℃，加入100～200ml去离子水，用15wt％NaOH溶液调节 pH至8～13，混合物用乙酸乙酯抽提2～
5次，有机相用氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，得生物基固化剂呋喃二甲胺，糠胺与盐酸的摩尔比为1∶2～4，糠胺与三次加入的丙酮的摩尔比为1∶2～4∶
0.1～0.4∶0.1～0.4；

[0019] 所得的产物的结构如下：

[0020]

[0021] 步骤5、将步骤3得到的含磷环氧单体在30～80℃下搅拌8～30min，加入步骤4得到的生物基固化剂呋喃二甲胺，含磷环氧单体与生物基固化剂呋喃二甲胺的质量比为1∶2～4，搅拌3～8min，倒入预热的模具，80℃下固化4h，150℃下固化 10h，制得全生物基阻燃环氧树脂制品。

[0022] 一种由上述制法制得的全生物基阻燃环氧树脂制品。

[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

[0024] (1)本发明制备的环氧树脂，原材料都是来源于可再生资源，廉价环保节能，整个反应过程简单低毒；

[0025] (2)利用没食子酸作为制备环氧单体的原材料，其芳香结构有助于提高材料的热稳定性，多个功能基团也有助于引进环氧基团，提高了环氧树脂的交联密度；

[0026] (3)利用DOPO的P-H键与双键发生加成反应引进磷元素，提高了环氧树脂的阻燃性能；

具体实施方式

[0027] 以下采用实施例具体说明本发明的一种全生物基阻燃环氧树脂的制备方法。实施例是对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。

[0028] 实施例1：

[0029] (1)密封烧瓶里装入20ml四氢呋喃，0.088mol碳酸钾，0.0176mol没食子酸，强力搅拌5min。然后，20min内缓慢加入烯丙基溴的溶液。混合物加热到50℃，在这个温度下保持20h。得到的产物过滤除去溶液中的杂质，旋蒸。最终将粗产品溶于二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤。二氯甲烷层旋蒸蒸发得到精产物，50℃下真空干燥7h得到产物1。

[0030] (2)在带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.0176molDOPO，30ml四氢呋喃，在氩气氛围下加热至60℃。DOPO完全溶解后，0.0176mol产物1在30min内加入，反应混合物在此温度下保持10h。冷却至室温后，过滤得到产物，用四氢呋喃/ 二甲苯(1∶1)洗涤2次，然后在80℃下真空干燥3h，得到产物2。

[0031] (3)烧瓶中加入产物2(0.0176mol)的四氢呋喃溶液(30ml)、0.1584mol的间氯过氧苯甲酸和0.00587mol 4，4′-硫代双(6-特丁基间甲酚)，20℃下反应40h，然后冷却至0℃，在此温度下保持3h，过滤除去滤渣，滤液用10％的亚硫酸钠溶液、5％的碳酸钠溶液和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸镁除去有机相中残余的水，然后进行旋蒸，得到的固体溶解在5ml二氯甲烷中，倒进10倍的冷甲醇中过滤得到沉淀，20℃下真空干燥40h，制得含磷环氧单体。

[0032] (4)将0.1mol糠胺加入带回流冷凝管的圆底烧瓶中，冷却至-5℃。逐滴加入 10w％的盐酸(0.2mol)。然后温度升至20℃，搅拌10min。将0.2mol丙酮加入混合物。温度加热至30℃。再加入0.01mol丙酮。反应5天后完成，再加入0.01mol 丙酮。混合物冷却至20℃，加入100ml去离子水。用15wt％NaOH溶液调节pH 至8，混合物用乙酸乙酯抽提2次。有机相用食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，制得生物基固化剂。

[0033] (5)最后将含磷环氧单体在30℃下搅拌8min，加入生物基固化剂(比例为 1∶2w/w)，搅拌3min，倒入预热的模具，80℃下4h，150℃下10h。

[0034] 对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为305℃，800℃时的残炭率为32％。

[0035] 按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为 27.3％。

[0036] 采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm× 12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-1级。

[0037] 实施例2：

[0038] (1)密封烧瓶里装入20ml二氯甲烷，0.088mol碳酸钾和0.0176mol没食子酸，强力搅拌20min。然后，60min内缓慢加入烯丙基溴的二氯甲烷溶液。混合物加热到80℃，在这个温度下保持48h。得到的产物过滤，旋蒸。最终将粗产品溶于二氯甲烷，用饱和食盐水清洗。二氯甲烷层旋蒸蒸发得到精产物，80℃下真空干燥15h得到产物1。

[0039] (2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.0176molDOPO，80ml二氯甲烷，烧瓶在氩气氛围下加热至100℃。DOPO完全溶解后，0.0176mol产物1在80min 内加入，反应混合物在此温度下保持40h。冷却至室温后，过滤得到产物，用二甲苯/四氢呋喃混合溶液(1∶1)清洗5次，然后在140℃下真空干燥8h，得到产物2。

[0040] (3)烧瓶中加入产物2(0.0176mol)的二氯甲烷溶液(80ml)，0.01584mol 间氯过氧苯甲酸，0.00587mol4，4′-硫代双(6-特丁基间甲酚)。50℃下反应60h，然后冷却至-10℃，在此温度下保持10h，过滤除去滤渣，滤液用10％的亚硫酸钠溶液，5％的碳酸钠溶液，饱和食盐水清洗，无水硫酸镁除去有机相中残余的水然后进行旋蒸。得到的固体溶解在5ml二氯甲烷中，倒进10倍的冷甲醇中过滤得到沉淀。最后，50℃下真空干燥60h。

[0041] (4)糠胺(0.1mol)加入带回流冷凝管的圆底烧瓶中，冷却至5℃。20w％的盐酸(0.2mol)逐滴加入。然后温度升至35℃，搅拌30min。0.2mol丙酮加入混合物。温度提高至60℃。再加入0.01mol丙酮。反应10天后完成，再加入0.01mol 丙酮。混合物冷却至30℃，加入200ml去离子水。用15wt％NaOH溶液调节pH 至13，混合物用乙酸乙酯抽提5次。有机相用食盐水清洗，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯。

[0042] 最后将含磷环氧单体在80℃下搅拌30min，加入生物基固化剂(比例为1： 4w/w)，搅拌8min，倒入预热的模具，80℃下4h，150℃下10h。

[0043] 对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为308℃，800℃时的残炭率为33.2％。

[0044] 按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为 27.5％。

[0045] 采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm× 12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-1级。

[0046] 实施例3：

[0047] (1)密封烧瓶里装入30ml丙酮，0.088mol碳酸钾和0.0176mol没食子酸，强力搅拌15min。然后，40min内缓慢加入烯丙基溴的丙酮溶液。混合物加热到60℃，在这个温度下保持30h。得到的产物过滤，旋蒸。最终将粗产品溶于二氯甲烷，用饱和食盐水清洗。二氯甲烷层旋蒸蒸发得到精产物，70℃下真空干燥 10h得到产物1。

[0048] (2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.0176molDOPO，50ml丙酮，烧瓶在氩气氛围下加热至80℃。DOPO完全溶解后，0.0176mol产物1在50min内加入，反应混合物在此温度下保持30h。冷却至室温后，过滤得到产物，用二甲苯/四氢呋喃(1∶1)清洗3次，然后在100℃下真空干燥5h，得到产物2。

[0049] (3)烧瓶中加入产物2(0.0176mol)的丙酮溶液(50ml)，0.1584mol间氯过氧苯甲酸，0.00587mol4，4′-硫代双(6-特丁基间甲酚)。30℃下反应50h，然后冷却至-5℃，在此温度下保持7h，过滤除去滤渣，滤液用10％的亚硫酸钠溶液，5％的碳酸钠溶液，饱和食盐水清洗，无水硫酸镁除去有机相中残余的水然后进行旋蒸。得到的固体溶解在5ml二氯甲烷中，倒进10倍的冷甲醇中过滤得到沉淀。最后，30℃下真空干燥50h，产物2。

[0050] (4)糠胺(0.1mol)加入带回流冷凝管的圆底烧瓶中，冷却至0℃。15w％的盐酸(0.2mol)逐滴加入。然后温度升至30℃，搅拌20min。0.2mol丙酮加入混合物。温度提高至40℃。再加入0.01mol丙酮。反应7天后完成，再加入0.01mol 丙酮。混合物冷却至25℃，加入150ml去离子水。用15wt％NaOH溶液调节pH 至10，混合物用乙酸乙酯抽提3次。有机相用食盐水清洗，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯。

[0051] 最后将含磷环氧单体在60℃下搅拌20min，加入生物基固化剂(比例为1∶3)，搅拌5min，倒入预热的模具，80℃下4h，150℃下10h。

[0052] 对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为302℃，800℃时的残炭率为31.2％。

[0053] 按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为 27.1％。

[0054] 采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm× 12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-1级。

[0055] 实施例4：

[0056] (1)密封烧瓶里装入20ml四氢呋喃，0.1936mol碳酸钾，0.0176mol没食子酸，强力搅拌5min。然后，20min内缓慢加入烯丙基溴(0.2112mol)的四氢呋喃溶液。混合物加热到50℃，在这个温度下保持20h。得到的产物过滤，旋蒸。最终将粗产品溶于二氯甲烷，用饱和食盐水清洗。二氯甲烷层旋蒸蒸发得到精产物，50℃下真空干燥7h得到产物1。

[0057] (2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.03872molDOPO，30ml四氢呋喃，烧瓶在氩气氛围下加热至60℃。DOPO完全溶解后，0.0176mol产物1在30min内加入，反应混合物在此温度下保持10h。冷却至室温后，过滤得到产物，用四氢呋喃/二甲苯(1∶1)清洗2次，然后在80℃下真空干燥3h，得到产物2。

[0058] (3)烧瓶中加入产物2(0.0176mol)的四氢呋喃溶液(30ml)，0.2112mol的间氯过氧苯甲酸，0.002933mol4，4′-硫代双(6-特丁基间甲酚)。20℃下反应40h，然后冷却至0℃，在此温度下保持3h，过滤除去滤渣，滤液用10％的亚硫酸钠溶液，5％的碳酸钠溶液，饱和食盐水清洗，无水硫酸镁除去有机相中残余的水然后进行旋蒸。得到的固体溶解在5ml二氯甲烷中，倒进10倍的冷甲醇中过滤得到沉淀。最后，20℃下真空干燥40h。

[0059] (4)0.1mol糠胺加入带回流冷凝管的圆底烧瓶中，冷却至-5℃。10w％的盐酸(0.4mol)逐滴加入。然后温度升至20℃，搅拌10min。0.4mol丙酮加入混合物。温度提高至30℃。再加入0.04mol丙酮。反应5天后完成，再加入0.04mol 丙酮。混合物冷却至20℃，加入100ml去离子水。用15wt％NaOH溶液调节pH 至8，混合物用乙酸乙酯抽提2次。有机相用食盐水清洗，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯。

[0060] 最后将含磷环氧单体在30℃下搅拌8min，加入生物基固化剂(比例为1∶2)，搅拌3min，倒入预热的模具，80℃下4h，150℃下10h。

[0061] 对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为312℃，800℃时的残炭率为35.3％。

[0062] 按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为 28.2％。

[0063] 采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm× 12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-O级。

[0064] 实施例5：

[0065] (1)密封烧瓶里装入20ml二氯甲烷，0.1936mol碳酸钾和0.0176mol没食子酸，强力搅拌20min。然后，60min内缓慢加入烯丙基溴(0.2112mol)的二氯甲烷溶液。混合物加热到80℃，在这个温度下保持48h。得到的产物过滤，旋蒸。最终将粗产品溶于二氯甲烷，用饱和食盐水清洗。二氯甲烷层旋蒸蒸发得到精产物， 80℃下真空干燥15h得到产物1。

[0066] (2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.03872molDOPO，80ml二氯甲烷，烧瓶在氩气氛围下加热至100℃。DOPO完全溶解后，0.0176mol产物1在80min内加入，反应混合物在此温度下保持40h。冷却至室温后，过滤得到产物，用二甲苯/四氢呋喃混合溶液(1∶1)清洗5次，然后在140℃下真空干燥8h，得到产物 2。

[0067] (3)烧瓶中加入产物2(0.0176mol)的二氯甲烷溶液(80ml)，0.2112mol间氯过氧苯甲酸，0.002933mol4，4′-硫代双(6-特丁基间甲酚)。50℃下反应60h，然后冷却至-10℃，在此温度下保持10h，过滤除去滤渣，滤液用10％的亚硫酸钠溶液，5％的碳酸钠溶液，饱和食盐水清洗，无水硫酸镁除去有机相中残余的水然后进行旋蒸。得到的固体溶解在5ml二氯甲烷中，倒进10倍的冷甲醇中过滤得到沉淀。最后，50℃下真空干燥60h。

[0068] (4)糠胺(0.1mol)加入带回流冷凝管的圆底烧瓶中，冷却至5℃。20w％的盐酸(0.4mol)逐滴加入。然后温度升至35℃，搅拌30min。0.4mol丙酮加入混合物。温度提高至60℃。再加入0.04mol丙酮。反应10天后完成，再加入0.04mol 丙酮。混合物冷却至30℃，加入200ml去离子水。用15wt％NaOH溶液调节pH 至13，混合物用乙酸乙酯抽提5次。有机相用食盐水清洗，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯。

[0069] 最后将含磷环氧单体在80℃下搅拌30min，加入生物基固化剂(比例为1∶4)，搅拌8min，倒入预热的模具，80℃下4h，150℃下10h。

[0070] 对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为305℃，800℃时的残炭率为31.2％。

[0071] 按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为 27.2％。

[0072] 采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm× 12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-1级。

[0073] 实施例6：

[0074] (1)密封烧瓶里装入30ml丙酮，0.1936mol碳酸钾和0.0176mol没食子酸，强力搅拌15min。然后，40min内缓慢加入烯丙基溴(0.2112mol)的丙酮溶液。混合物加热到60℃，在这个温度下保持30h。得到的产物过滤，旋蒸。最终将粗产品溶于二氯甲烷，用饱和食盐水清洗。二氯甲烷层旋蒸蒸发得到精产物，70℃下真空干燥10h得到产物1。

[0075] (2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.03872molDOPO，50ml丙酮，烧瓶在氩气氛围下加热至80℃。DOPO完全溶解后，0.0176mol产物1在50min内加入，反应混合物在此温度下保持30h。冷却至室温后，过滤得到产物，用二甲苯/四氢呋喃(1∶1)清洗3次，然后在100℃下真空干燥5h，得到产物2。

[0076] (3)烧瓶中加入产物2(0.0176mol)的丙酮溶液(50ml)，0.2112mol间氯过氧苯甲酸，0.002933mol4，4′-硫代双(6-特丁基间甲酚)。30℃下反应50h，然后冷却至-5℃，在此温度下保持7h，过滤除去滤渣，滤液用10％的亚硫酸钠溶液，5％的碳酸钠溶液，饱和食盐水清洗，无水硫酸镁除去有机相中残余的水然后进行旋蒸。得到的固体溶解在5ml二氯甲烷中，倒进10倍的冷甲醇中过滤得到沉淀。最后，30℃下真空干燥50h，产物2。

[0077] (4)糠胺(0.1mol)加入带回流冷凝管的圆底烧瓶中，冷却至0℃。15w％的盐酸(0.4mol)逐滴加入。然后温度升至30℃，搅拌20min。0.4mol丙酮加入混合物。温度提高至40℃。再加入0.04mol丙酮。反应7天后完成，再加入0.04mol 丙酮。混合物冷却至25℃，加入150ml去离子水。用15wt％NaOH溶液调节pH 至10，混合物用乙酸乙酯抽提3次。有机相用食盐水清洗，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯。

[0078] 最后将含磷环氧单体在60℃下搅拌20min，加入生物基固化剂(比例为1∶3)，搅拌5min，倒入预热的模具，80℃下4h，150℃下10h。

[0079] 对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为315℃，800℃时的残炭率为34％。

[0080] 按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为 27.8％。

[0081] 采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm× 12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-0级。

[0082] 实施例7：

[0083] (1)密封烧瓶里装入20ml四氢呋喃，0.1408mol碳酸钾，0.0176mol没食子酸，强力搅拌5min。然后，20min内缓慢加入烯丙基溴(0.176mol)的溶液。混合物加热到50℃，在这个温度下保持20h。得到的产物过滤，旋蒸。最终将粗产品溶于二氯甲烷，用饱和食盐水清洗。二氯甲烷层旋蒸蒸发得到精产物，50℃下真空干燥7h得到产物1。

[0084] (2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.0264molDOPO，30ml四氢呋喃，烧瓶在氩气氛围下加热至60℃。DOPO完全溶解后，0.0176mol产物1在30min内加入，反应混合物在此温度下保持10h。冷却至室温后，过滤得到产物，用四氢呋喃/ 二甲苯(1∶1)清洗2次，然后在80℃下真空干燥3h，得到产物2。

[0085] (3)烧瓶中加入产物2(0.0176mol)的四氢呋喃溶液(30ml)，0.1936mol的间氯过氧苯甲酸，0.00352mol4，4′-硫代双(6-特丁基间甲酚)。20℃下反应40h，然后冷却至0℃，在此温度下保持3h，过滤除去滤渣，滤液用10％的亚硫酸钠溶液，5％的碳酸钠溶液，饱和食盐水清洗，无水硫酸镁除去有机相中残余的水然后进行旋蒸。得到的固体溶解在5ml二氯甲烷中，倒进10倍的冷甲醇中过滤得到沉淀。最后，20℃下真空干燥40h。

[0086] (4)0.1mol糠胺加入带回流冷凝管的圆底烧瓶中，冷却至-5℃。10w％的盐酸(0.3mol)逐滴加入。然后温度升至20℃，搅拌10min。0.3mol丙酮加入混合物。温度提高至30℃。再加入0.03mol丙酮。反应5天后完成，再加入0.03mol 丙酮。混合物冷却至20℃，加入100ml去离子水。用15wt％NaOH溶液调节pH 至8，混合物用乙酸乙酯抽提2次。有机相用食盐水清洗，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯。

[0087] 最后将含磷环氧单体在30℃下搅拌8min，加入生物基固化剂(比例为1∶2)，搅拌3min，倒入预热的模具，80℃下4h，150℃下10h。

[0088] 对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为301℃，800℃时的残炭率为33％。

[0089] 按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为 27.5％。

[0090] 采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm× 12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-1级。

[0091] 实施例8：

[0092] (1)密封烧瓶里装入20ml二氯甲烷，0.：1408mol碳酸钾和0.0176mol没食子酸，强力搅拌20min。然后，60min内缓慢加入烯丙基溴(0.176mol)的二氯甲烷溶液。混合物加热到80℃，在这个温度下保持48h。得到的产物过滤，旋蒸。最终将粗产品溶于二氯甲烷，用饱和食盐水清洗。二氯甲烷层旋蒸蒸发得到精产物，80℃下真空干燥15h得到产物1。

[0093] (2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.0264molDOPO，80ml二氯甲烷，烧瓶在氩气氛围下加热至100℃。DOPO完全溶解后，0.0176mol产物1在80min内加入，反应混合物在此温度下保持40h。冷却至室温后，过滤得到产物，用二甲苯/四氢呋喃混合溶液(1∶1)清洗5次，然后在140℃下真空干燥8h，得到产物 2。

[0094] (3)烧瓶中加入产物2(0.0176mol)的二氯甲烷溶液(80ml)，0.1936mol间氯过氧苯甲酸，0.00352mol4，4′-硫代双(6-特丁基间甲酚)。50℃下反应60h，然后冷却至-10℃，在此温度下保持10h，过滤除去滤渣，滤液用10％的亚硫酸钠溶液，5％的碳酸钠溶液，饱和食盐水清洗，无水硫酸镁除去有机相中残余的水然后进行旋蒸。得到的固体溶解在5ml二氯甲烷中，倒进10倍的冷甲醇中过滤得到沉淀。最后，50℃下真空干燥60h。

[0095] (4)糠胺(0.1mol)加入带回流冷凝管的圆底烧瓶中，冷却至5℃。20w％的盐酸(0.3mol)逐滴加入。然后温度升至35℃，搅拌30min。0.3mol丙酮加入混合物。温度提高至60℃。再加入0.03mol丙酮。反应10天后完成，再加入0.03mol 丙酮。混合物冷却至30℃，加入200ml去离子水。用15wt％NaOH溶液调节pH 至13，混合物用乙酸乙酯抽提5次。有机相用食盐水清洗，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯。

[0096] 最后将含磷环氧单体在80℃下搅拌30min，加入生物基固化剂(比例为1∶4)，搅拌8min，倒入预热的模具，80℃下4h，150℃下10h。

[0097] 对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为311℃，800℃时的残炭率为35.2％。

[0098] 按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为 28.1％。

[0099] 采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm× 12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-0级。

[0100] 实施例9：

[0101] (1)密封烧瓶里装入30ml丙酮，0.1408mol碳酸钾和0.0176mol没食子酸，强力搅拌15min。然后，40min内缓慢加入烯丙基溴(0.176mol)的丙酮溶液。混合物加热到60℃，在这个温度下保持30h。得到的产物过滤，旋蒸。最终将粗产品溶于二氯甲烷，用饱和食盐水清洗。二氯甲烷层旋蒸蒸发得到精产物，70℃下真空干燥10h得到产物1。

[0102] (2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.0264molDOPO，50ml丙酮，烧瓶在氩气氛围下加热至80℃。DOPO完全溶解后，0.0176mol产物1在50min内加入，反应混合物在此温度下保持30h。冷却至室温后，过滤得到产物，用二甲苯/四氢呋喃(1∶1)清洗3次，然后在100℃下真空干燥5h，得到产物2。

[0103] (3)烧瓶中加入产物2(0.0176mol)的丙酮溶液(50ml)，0.1936mol间氯过氧苯甲酸，0.00352mol4，4′-硫代双(6-特丁基间甲酚)。30℃下反应50h，然后冷却至-5℃，在此温度下保持7h，过滤除去滤渣，滤液用10％的亚硫酸钠溶液，5％的碳酸钠溶液，饱和食盐水清洗，无水硫酸镁除去有机相中残余的水然后进行旋蒸。得到的固体溶解在5ml二氯甲烷中，倒进10倍的冷甲醇中过滤得到沉淀。最后，30℃下真空干燥50h，产物2。

[0104] (4)糠胺(0.1mol)加入带回流冷凝管的圆底烧瓶中，冷却至0℃。15w％的盐酸(0.3mol)逐滴加入。然后温度升至30℃，搅拌20min。0.3mol丙酮加入混合物。温度提高至40℃。再加入0.03mol丙酮。反应7天后完成，再加入0.03mol 丙酮。混合物冷却至25℃，加入150ml去离子水。用15wt％NaOH溶液调节pH 至10，混合物用乙酸乙酯抽提3次。有机相用食盐水清洗，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯。

[0105] 最后将含磷环氧单体在60℃下搅拌20min，加入生物基固化剂(比例为1∶3)，搅拌5min，倒入预热的模具，80℃下4h，150℃下10h。

[0106] 对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为312℃，800℃时的残炭率为34.8％。

[0107] 按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为 28％。

[0108] 采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm× 12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-O级。

[0109] 改变各原料的配比，制备得到一系列全生物基阻燃环氧树脂，各项指标如表 1所示：

[0110] 表1：

[0111]