导热复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种导热复合材料及其制备方法和应用。该导热复合材料包括聚合物基体和分散在所述聚合物基体中的碲纳米线。由于碲纳米线具有较高的长径比，所以在较低的填料比时即可取得良好的导热效果和柔韧性，而且相较于金、银等贵金属而言，碲的成本低廉，且该导热复合材料中的聚合物基底的普适性好，适用范围广。

权利要求

1.一种导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供碲纳米线和聚合物基体；

将所述碲纳米线、所述聚合物基体与固化剂和催化剂进行混合处理后得混合物料；

将所述混合物料涂布于铜箔基底上进行固化处理，然后置于蚀刻剂中进行蚀刻得所述导热复合材料。

2.如权利要求1所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合处理的步骤为：先将所述碲纳米线与所述固化剂混合震荡10-20min后，进行第一次真空搅拌，然后加入所述聚合物基体和所述催化剂，进行第二次真空搅拌。

3.如权利要求1所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化处理的步骤为：在烘箱中先120℃固化2h，再160℃固化2h，最后200℃固化2h。

4.如权利要求3所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述碲纳米线的制备方法包括如下步骤：将亚碲酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、水合肼和氨水溶于水中得混合溶液；

将所述混合溶液加热处理后冷却，并加入丙酮沉淀得所述碲纳米线。

5.如权利要求4所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热处理的条件为：加热温度为160-200℃，加热时间为2-4h。

6.如权利要求1-4任一项所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂：和/或所述催化剂为N,N-二甲基苄胺；和/或

所述蚀刻剂为过硫酸铵和硫酸铜的过饱和溶液。

7.如权利要求1所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述导热复合材料包括所述聚合物基体和分散在所述聚合物基体中的所述碲纳米线。

8.如权利要求1所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体包括：环氧树脂、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚偏氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、丁苯橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶和天然橡胶中的至少一种。

9.如权利要求1所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述碲纳米线在所述导热复合材料中的质量百分比为：2.5-20wt％。

10.如权利要求7-9任一项所述方法制备的导热复合材料在电子元器件中的应用。

说明书

导热复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种导热复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着电子元器件功率密度的增加，以及集成电路向短、小、轻、薄的趋势发展，微电子器件的散热问题已成为制约集成电路产业发展的瓶颈，开发具有高导热性能的新型材料势在必行。

[0003] 目前，聚合物基导热复合材料不但具有高绝缘性、易加工性、耐腐蚀性等的优势，同时，还具备在不同类别的填料和填料比下复合材料具有高度可塑性；因此，其成为热管理领域的研究热点，然而单纯的高聚物导热性能并不高。目前的导热填料根据填料的不同大致可以分为金属类、无机非金属类、金属化合物类等。在实际应用中，除了考虑材料的导热性能外，还需要考虑其力学性能、制备工艺、以及材料的经济适用性。根据形貌和大小的不同导热填料大致包括微米导热填料，纳米导热填料，纤维状导热填料。就目前根据添加传统填料之后的研究结果而言，虽然加入高导热填充材料在一定程度上改善和提高了基体材料的导热散热性能，但收效甚微。因此，在材料基因组的基础上开发能够应用于高导热复合材料的新型导热填料具有战略性的理论和应用意义。

[0004] 现有导热复合材料有：单片碳素材料和碳基复合材料、聚合物基导热复合材、金属基复合材料、陶瓷基复合材料等。单片碳素材料和碳基复合材料的缺点是：成本高昂，金刚石复合材料的加工难度高，初期投资大；碳纳米管作为复合导热填料时，其总体性能要远远小于预期，源于相交碳纳米管的低导热性、孤立碳纳米管间的干涉效应、缺陷等存在；碳-碳复合材料由于缓慢复杂的碳化和致密化的步骤等缺点，进而使产品制造费用高昂、生产周期较长。聚合物基导热复合材料的缺点是：金属微粒的引入会使聚合物基体材料的金属强化重量和密度大大增加，无法满足电子封装领域中轻量化要求；颗粒状的填料需要在较高的填充量的情况下才能够形成比较完善的导电、导热网络，这不仅降低了材料的力学性能，还提高了产品的成本。金属基复合材料的缺点是：材料制备过程中需要较高的制备温度，导致热残余应力的产生；同时，高温化学反应可能导致增强相退化，成型后的加工过程会产生机械损伤。陶瓷基复合材料的缺点是：加工工艺复杂，陶瓷基复合材料本质属性复杂，再加上脆性材料的缺陷灵敏度，有额外的体积效应，进而测试的时间较长、成本较高。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种导热复合材料及其制备方法和应用，旨在解决现有导热复合材料导热散热性能不高、制备工艺复杂、成本高的技术问题。

[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0007] 本发明一方面提供一种导热复合材料，包括聚合物基体和分散在所述聚合物基体中的碲纳米线。

[0008] 本发明另一方面提供一种上述导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 提供所述碲纳米线和所述聚合物基体；

[0010] 将所述碲纳米线、所述聚合物基体与固化剂和催化剂进行混合处理后得混合物料；

[0011] 将所述混合物料涂布于铜箔基底上进行固化处理，然后置于蚀刻剂中进行蚀刻得所述导热复合材料。

[0012] 最后，本发明提供一种上述导热复合材料在电子元器件或集成电路中的应用。

[0013] 本发明提供的导热复合材料包括聚合物基体和分散在所述聚合物基体中的碲纳米线，由于碲纳米线具有较高的长径比(一般长径比可>50)，所以在较低的填料比时即可取得良好的导热效果和柔韧性，而且相较于金、银等贵金属而言，碲的成本低廉，且该导热复合材料中的聚合物基底的普适性好，适用范围广；同时，本发明经过实验验证该导热复合材料导热效果和柔性效果，最终的导热复合材料同时兼具质量轻、柔韧性和导热性好的优点。

[0014] 本发明提供的导热复合材料的制备方法，首次采用碲纳米线作为新型填料与聚合物基体复合制成一种高导热性能的导热复合材料，该制备方法简单易行，无需大型仪器，可规模化生产，制作成本低廉；而且该制备方法最终得到的热复合材料质量轻、柔韧性和导热性好，在电子元器件和集成电路领域中具有广泛的应用。

附图说明

[0015] 图1为本发明实施例2制备的导热复合材料外观对比图；a为碲纳米线含量为20wt％、b为碲纳米线含量为10wt％、c为碲纳米线含量为5wt％、d为碲纳米线含量为0wt％；

[0016] 图2为本发明实施例2制备的导热复合材料中碲纳米线在环氧树脂聚合物基体中分布的SEM图；

[0017] 图3为本发明实施例2制备的导热复合材料的柔韧性展示图。

具体实施方式

[0018] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0019] 一方面，本发明实施例提供了一种导热复合材料，包括聚合物基体和分散在所述聚合物基体中的碲纳米线。

[0020] 碲元素因其优异的物理和化学性质是重要的基本材料之一，对于发展新能源、新材料、节能环保等战略性新兴产业，以及生命健康、可穿戴设备和智能装备产业等未来产业都具有重要意义，是发展当代高科技新型材料不可或缺的基础材料。碲元素在0～100℃的平均热导率为3.8W/(m·k),其室温导电率可达6000S/m，除此以外它在催化、超级电容器领域也有很多的应用。然而，迄今为止，碲材料在导电导热领域的研究和应用方面国内外仍为空白。本发明实施例提供的导热复合材料包括聚合物基体和分散在所述聚合物基体中的碲纳米线，由于碲纳米线具有较高的长径比以及良好的导热性，所以在复合材料中即使较低的填料比也可取得良好的导热效果和柔韧性，而且相较于金、银等贵金属而言，碲的成本低廉，且该导热复合材料中的聚合物基底的普适性好，适用范围广，这样更进一步降低复合材料的成本；同时，本发明实施例经过实验验证了该导热复合材料导热效果和柔性效果，最终的导热复合材料质量轻、柔韧性和导热性好。

[0021] 进一步地，所述聚合物基体包括：环氧树脂、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚偏氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、丁苯橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶和天然橡胶中的至少一种。该聚合物基体具有普适性，不同类型的聚合物基底都可以用于本发明实施例的导热复合材料，具体在一优选实施例中，该聚合物基体选择环氧树脂。

[0022] 进一步地，所述碲纳米线在所述导热复合材料中的质量百分比为：2.5-20wt％。因碲纳米线具有较高的长径比，所以在较低的填料比时即可取得良好的导热效果，而在所述导热复合材料中，碲纳米线的质量百分比为2.5-20wt％范围内，该导热复合材料轻重量、柔韧性和导热性的综合性最佳，具体可为2.5wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％等。

[0023] 另一方面，本发明实施例还提供一种上述导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0024] S01：提供所述碲纳米线和所述聚合物基体；

[0025] S02：将所述碲纳米线、所述聚合物基体与固化剂和催化剂进行混合处理后得混合物料；

[0026] S03：将所述混合物料涂布于铜箔基底上进行固化处理，然后置于蚀刻剂中进行蚀刻得所述导热复合材料。

[0027] 本发明实施例提供的导热复合材料的制备方法，首次采用碲纳米线作为新型填料与聚合物基体复合制成一种高导热性能的导热复合材料，该制备方法简单易行，无需大型仪器，可规模化生产，制作成本低廉；而且该制备方法最终得到的热复合材料质量轻、柔韧性和导热性好，在电子元器件或集成电路领域中具有广泛的应用。

[0028] 具体一优选方案中，首先制备超细碲纳米线，然后将其作为填料加入固化剂、环氧树脂(聚合物基体)、N,N-二甲基苄胺(催化剂)中混合，最后涂布在铜箔基底上固化，刻蚀铜箔基底得到环氧树脂基导热复合材料。

[0029] 进一步地，在上述步骤S01中，所述碲纳米线的制备方法包括如下步骤：将亚碲酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮(改性剂)、水合肼和氨水溶于水中得混合溶液；将所述混合溶液加热处理后冷却，并加入丙酮沉淀得所述碲纳米线。当然，本发明实施例中，也可以直接使用含有碲纳米线的各种现有碲单质材料，包括使用碲棒、碲片等碲基纤维状材料。

[0030] 进一步地，上述碲纳米线的制备方法中的所述加热处理的条件为：加热温度为160-200℃，加热时间为2-4h。在该加热处理的条件下，亚碲酸钠可充分进行氧化还原反应生成碲纳米线。

[0031] 进一步地，在上述步骤S02中，所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂：所述催化剂为N,N-二甲基苄胺。所述混合处理的步骤为：先将所述碲纳米与所述固化剂混合震荡10-20min后，进行第一次真空搅拌，然后加入所述聚合物基体和所述催化剂，进行第二次真空搅拌。具体的，在一优选方案中，先将碲纳米线加入固化剂中，依次使用涡旋震荡仪
10min、超声震荡10min，然后真空混合搅拌使碲纳米线分散均匀、消泡，最后将环氧树脂和N,N-二甲基苄胺加入分散后的碲纳米线中，使用真空混合搅拌均匀即得混合物料。

[0032] 进一步地，在上述步骤S03中，所述固化处理的步骤为：在烘箱中先120℃固化2h,，再160℃固化2h，最后200℃固化2h。即将混合物料使用涂布的方法制备在铜箔基底上后，置于烘箱中，通过逐渐升温固化成型，这样固化的效果更好。最后，将固化后的铜箔基底放在蚀刻剂中刻蚀，将铜箔去除即得所述导热复合材料；而所述蚀刻剂优选为过硫酸铵和硫酸铜的过饱和溶液，在本发明实施例中，该蚀刻剂对铜箔的蚀刻效果最佳。

[0033] 最后，本发明实施例还提供一种上述导热复合材料在电子元器件或集成电路中的应用。

[0034] 因本发明实施例制备得到的热复合材料具有质量轻、柔韧性和导热性好的优点，因此，在电子元器件和集成电路领域中具有广泛的应用。

[0035] 本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

[0036] 实施例1

[0037] 一种碲纳米线的制备方法，包括如下步骤：

[0038] 将1.8g聚乙烯基吡咯烷酮溶于150-180ml的去离子水中，使用磁力搅拌(400-500转每分钟)完全溶解后加入亚碲酸钠0.8-1.1g，搅拌溶解完全。随后，依次加入水合肼8-10ml、氨水15-20ml、去离子水50-60ml混合搅拌10min。

[0039] 将配置完全的溶液按75％的体积比倒入200ml反应釜中，在烘箱中180℃加热3h，随后自然冷却；然后将丙酮按3:1比例添加到冷却后的溶液中直至碲纳米线聚沉，将碲纳米线使用乙醇清洗后离心干燥。

[0040] 实施例2

[0041] 一种导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0042] 将实施例1中获得的纳米线按占最终导热复合材料的2.5wt％，5wt％，10wt％，15wt％，20wt％的重量百分比，加入到0.76g的固化剂中，依次使用涡旋震荡仪震荡10min、超声震荡10min，然后在1500转每分钟下真空混合搅拌5min除去气泡；将0.7g的环氧树脂，以及0.076g的N,N-二甲基苄胺加入到分散均匀的碲纳米线粉末中，在1500转每分钟下真空混合搅拌得混合浆料。

[0043] 将上述混合浆料使用6号螺纹涂布杆涂布在铜箔基底上，在烘箱中依次120℃固化2h、160℃固化2h、200℃固化2h，然后自然冷却。最后将固化后的薄膜裁剪成长条状，放在过硫酸铵和硫酸铜过饱和溶液中刻蚀，直至铜箔蚀刻完毕，获得碲纳米线/环氧树脂的导热复合材料，最后将其冲洗后干燥。

[0044] 最终制得的碲纳米线含量为0wt％(图1d)、5wt％(图1c)、10wt％(图1b)、20wt％(图1a)的环氧树脂基的导热复合材料的外观图如图1所示。碲纳米线在环氧树脂中分布的SEM图片如图2所示，该图为碲纳米线含量为5wt％导热复合材料的截面图，该图中碲纳米线均匀分散在环氧树脂中。碲纳米线/环氧树脂的导热复合材料的柔韧性展示如图3所示，该图为碲纳米线含量为10wt％导热复合材料，结果显示该导热复合材料质量轻、柔韧性好。本实施例制备的碲纳米线/环氧树脂的导热复合材料的导热性如表1所示，该数据显示，该导热复合材料因碲纳米线的填充具有很好的导热率。

[0045] 表1

[0046]

[0047] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。