一种从盐湖中提取锂的离子液体萃取的方法

摘要

本发明公开了一种从盐湖中提取锂的离子液体萃取的方法，萃取方法为：(1)浓缩、除硼：将盐湖卤水蒸发浓缩引入酸化池，调节PH后加入二壬基二苯胺与煤油混合物，得到脱硼卤水；(2)分级萃取：将有机相与脱硼卤水混合分级萃取；(3)陶瓷膜分离：将负载有机相通过陶瓷膜进行分离；(4)除镁：加入浓氨水除掉锂离子水溶液中的镁离子，本发明根据不同萃取浓度需求将萃取过程分为初级萃取、高级萃取、精萃取，可以满足不同工业需求。总之，本发明工艺合理、萃取率较高、萃取纯度高、绿色环保，适合不同工业生产用制锂。

权利要求

1.一种从盐湖中提取锂的离子液体萃取的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)浓缩、除硼：将盐湖卤水用加热蒸发的方式浓缩，然后将浓缩后的盐湖卤水引入酸化池，加入与盐湖卤水体积比为1：2～3的酸化剂将卤水PH值调节至1～5，然后加入体积比为1:10的二壬基二苯胺与煤油混合物，将硼离子去除，得到脱硼卤水；

(2)分级萃取：将步骤(1)得到的所述脱硼卤水引入萃取池，经过以下步骤进行萃取操作：初级萃取：将萃取剂、稀释剂混合组成有机相与脱硼卤水以2～3:1的体积比进行混合，所述萃取剂占有机相总体积的80％～100％，所述稀释剂占有机相总体积的0％～20％，萃取次数为2次，单次萃取时间为15min，萃取完成后静置澄清，澄清时间为60min，澄清后分离得到负载有机相A；

高级萃取：将萃取剂、助萃剂、稀释剂混合组成有机相与负载有机相A以2～3:1的体积比进行混合，所述萃取剂占有机相总体积的20％～100％，所述助萃剂占有机相总体积的

0％～30％，所述稀释剂占有机相总体积的0％～50％，萃取次数为6次，单次萃取时间为

25min，萃取完成后静置澄清，澄清时间为60min，澄清后分离得到负载有机相B；

(3)陶瓷膜分离：将步骤(2)所得到的所述负载有机相B引入陶瓷膜分离设备，然后将陶瓷膜分离设备密封，打开加压装置使跨膜压差达到0.42MPa，利用跨膜压差使锂离子、镁离子和水通过陶瓷膜，分离时间为20min，分离完成后得到水相和有机相滤饼层，有机相滤饼层经过回收处理后可重复使用；

(4)除镁：将步骤(3)中得到的所述水相引入沉淀加热池，加入浓氨水，所述浓氨水与含锂水相体积比为3:1，浓氨水与含锂水相中的镁离子反应生成氢氧化镁沉淀，将氢氧化镁沉淀过滤，除去含锂水相中的镁离子，再将剩余含锂水相加热，蒸发除去含锂水相中的氯化铵，即得到含锂离子的水溶液；

所述步骤(1)中的酸化剂为摩尔比为3:1的盐酸和硝酸混合物；

所述步骤(2)中的萃取剂为摩尔比为3:4:3:1的1-苯基偶氮-2-萘酚、苯甲酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮和1-乙基-3-甲基咪唑的混合物；

所述步骤(2)中的助萃剂为摩尔比为1:10:15的二甲基亚砜、烷基季锍盐和三辛基氧化磷的混合物；

所述步骤(2)中的稀释剂为摩尔比为4:2:1邻二氯苯、十二烷和磺化煤油的混合物。

2.如权利要求1所述的一种从盐湖中提取锂的离子液体萃取的方法，其特征在于，步骤(1)除硼后，用氢氧化钠将卤水酸碱度中和至6.8～7.3，之后再进行萃取操作。

3.如权利要求1所述的一种从盐湖中提取锂的离子液体萃取的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的有机相滤饼层回收处理的方法为使用饱和氯化铵洗涤。

4.如权利要求1所述的一种从盐湖中提取锂的离子液体萃取的方法，其特征在于，所述步骤(4)中加入的所述浓氨水的浓度为27％。

5.如权利要求1所述的一种从盐湖中提取锂的离子液体萃取的方法，其特征在于，所述酸化池、萃取池、分离设备、沉淀加热池都为聚四氟乙烯一体制成。

说明书

一种从盐湖中提取锂的离子液体萃取的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及离子萃取领域，具体涉及一种从盐湖中提取锂的离子液体萃取的方法。

背景技术

[0002] 锂是一种稀有元素，属轻金属类，1817年瑞典人阿尔费特逊在透锂长石中首先发现锂，1855年制出金属锂，到20世纪40年代才开始工业规模生产锂。锂的主要性质有：密度小，仅0.53克/厘米3，是最轻的金属；熔点低(179℃)；金属锂很软，韧性大，延展性好；锂有锂6(Li6)和锂6(Li7)两种稳定同位素；锂的化学活性好。锂精矿、锂化物和金属锂具有许多优良性质，在许多部门获得广泛应用。铝电解槽中加入少量锂盐，能大大改善电解质的物理化学性能；锂精矿或锂化物在制造玻璃时有较大的助熔作用；陶瓷中加入少量锂化物可降低陶瓷—搪瓷制品的烧结温度；加入少量锂化物可使润滑剂的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性得到改善，因此锂精矿或锂化物大量用于炼铝、玻璃、陶瓷工业和润滑剂的生产中。锂和锂化物可作为高能燃料，氘化锂+和氚化锂+是氢弹的重要原料，它们在核能和宇航方面起着重要作用。此外锂及其化合物还用于合成橡胶、合金、高能电池、空调、医药、焊接等方面。科学家们预言：在未来能源(蓄电池和核聚变)方面锂将发挥引人注目的作用。尤其是在新能源领域中，1g锂通过热核反应释放出的能量，相当于两万多吨的优质煤燃烧所产生的能量，锂离子电池和核聚变发电是现如今研究的热点方向，鉴于它在原子能工业上的独特性能，又被称为“高能金属”。许多国家从经济发展需要和国家安全角度考虑已将锂作为战略储备物质并开展广泛应用技术研究。

[0003] 我国是一个具有丰富锂资源的大国，己探明的锂资源储量位居世界第二，尤其是液体锂矿资源非常丰富，占全国总储量的87％，主要分布在青海、西藏、新疆和内蒙古四个省份，仅青海和西藏盐湖卤水锂的远景储量就与世界其他国家目前己探明的总储量相当，且具有很高的开采价值和巨大的潜在经济效益，也是我国今后发展锂盐工业的重要资源宝库。因此，必须加强我国卤水锂资源的开发，促进我国锂盐工业的快速发展。

[0004] 现有技术中，美国锂业公司提出了以80％二异丁酮(DIBK)-20％磷酸三丁酯(TBP) 组成的萃取体系从高镁锂比卤水萃取锂的方法(US3537813)，虽然二异丁酮对于镁、锂离子的选择性很强，分离效果良好，但是二异丁酮在水中的溶损严重且价格昂贵。

[0005] 现有专利中，一种从盐湖卤水高效萃取锂的方法(CN103710549A)，提供了一种从盐湖卤水高效萃取提锂的方法，该方法包括以下步骤：⑴先将萃取剂、共萃剂和稀释剂组成萃取有机相，再将该萃取有机相与盐湖卤水混合进行萃取,得到有机相；⑵将步骤⑴中得到的有机相与反萃酸溶液混合进行反萃取，收集水相即为含锂离子的水溶液,该方法虽然步骤简便、使用材料成本低，但是这种方法萃取得到的含锂离子的水溶液中会含有大量的镁、硼等离子。

发明内容

[0006] 本发明解决的技术问题是提供一种综合提取率较高、提取纯度高的一种从盐湖中提取锂的离子液体萃取的方法。

[0007] 本发明的技术方案为：一种从盐湖中提取锂的离子液体萃取的方法，包括以下步骤：

[0008] (1)浓缩、除硼：将盐湖卤水用加热蒸发的方式浓缩，然后将浓缩后的盐湖卤水引入酸化池，加入与盐湖卤水体积比为1：2～3的酸化剂将卤水PH值调节至1～5，然后加入体积比为1:10的二壬基二苯胺与煤油混合物，将硼离子去除，得到脱硼卤水；

[0009] (2)分级萃取：将步骤(1)得到的所述脱硼卤水引入萃取池，经过以下步骤进行萃取操作：

[0010] 初级萃取：将萃取剂、稀释剂混合组成有机相与脱硼卤水以2～3:1的体积比进行混合，所述萃取剂占有机相总体积的80％～100％，所述稀释剂占有机相总体积的0％～20％，萃取次数为2次，单次萃取时间为15min，萃取完成后静置澄清，澄清时间为60min，澄清后分离得到负载有机相A；

[0011] 高级萃取：将萃取剂、助萃剂、稀释剂混合组成有机相与负载有机相A以2～3:1的体积比进行混合，所述萃取剂占有机相总体积的20％～100％，所述助萃剂占有机相总体积的0％～30％，所述稀释剂占有机相总体积的0％～50％，萃取次数为6次，单次萃取时间为 25min，萃取完成后静置澄清，澄清时间为60min，澄清后分离得到负载有机相B；

[0012] (3)陶瓷膜分离：将步骤(2)所得到的所述负载有机相B引入陶瓷膜分离设备，然后将陶瓷膜分离设备密封，打开加压装置使跨膜压差达到0.42MPa，利用跨膜压差使锂离子、镁离子和水通过陶瓷膜，分离时间为20min，分离完成后得到水相和有机相滤饼层，有机相滤饼层经过回收处理后可重复使用；

[0013] (4)除镁：将步骤(3)中得到的所述水相引入沉淀加热池，加入浓氨水，所述浓氨水与含锂水相体积比为3:1，浓氨水与含锂水相中的镁离子反应生成氢氧化镁沉淀，将氢氧化镁镁沉淀过滤，除去含锂水相中的镁离子，再将剩余含锂水相加热，蒸发除去含锂水相中的氯化铵，即得到含锂离子的水溶液。

[0014] 进一步地，所述步骤(1)中的酸化剂为摩尔比为3:1的盐酸和硝酸混合物。

[0015] 进一步地，所述步骤(2)中的萃取剂为摩尔比为3:4:3:1的1-苯基偶氮-2-萘酚、苯甲酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮和1-乙基-3-甲基咪唑的混合物。

[0016] 进一步地，所述步骤(2)中的助萃剂为摩尔比为1:10:15的二甲基亚砜、烷基季锍盐和三辛基氧化磷的混合物。

[0017] 进一步地，所述步骤(2)中的稀释剂为摩尔比为4:2:1邻二氯苯、十二烷和磺化煤油的混合物。

[0018] 进一步地，所述离子吸附剂按照重量百分比计包括：1％～5％磷酸氢钠铵，13％～15％超支化多氨基，20％～30％NSUL-2吸附剂，40％～45％TD-11吸附剂，余量为蛭石，混合吸附剂吸附可将除锂外金属离子吸附，提高锂离子溶液纯度，且成本低，污染小。

[0019] 进一步地，步骤(1)除硼后，用氢氧化钠将卤水酸碱度中和至6.8～7.3，之后再进行萃取操作，在卤水酸碱度位于6.8～7.3之间时，萃取效率最高。

[0020] 进一步地，所述步骤(3)中的有机相滤饼层回收处理的方法为洗涤法，使用的洗涤剂为饱和氯化铵，将有机相进行回收再利用，既降低了生产成本，也体现了本发明的绿色环保。

[0021] 进一步地，所述步骤(4)中加入的所述浓氨水的浓度为27％。

[0022] 进一步地，所述酸化池、萃取池、陶瓷膜分离设备、沉淀加热池都为聚四氟乙烯一体制成，聚四氟乙烯具有耐高低温、抗腐蚀、不溶于各种有机溶剂的特点，最为适合作为本发明中涉及的各种设备的材料。

[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的一种从盐湖中提取锂的离子液体萃取的方法，采用盐湖卤水→蒸发浓缩→酸化池→萃取池→陶瓷膜分离设备→沉淀加热池的步骤来对锂离子进行萃取，采用先除杂再萃取，然后再沉淀的方法，可以提高锂离子的萃取纯度，避免其它离子的干扰，将萃取级数分为初级萃取、高级萃取两个步骤，提高了萃取纯度，然后利用陶瓷膜分离技术将镁、锂离子分离，分离后的有机相滤饼经过洗涤，可以重复利用，绿色环保，相对于现有技术中使用昂贵萃取剂高选择性的萃取锂离子的方法，本发明选取的萃取剂、协萃剂和稀释剂都是在确保萃取效率的同时选用的性价比高的材料，节省成本和时间，对于工业生产有着很大的意义。总之，本发明工艺合理、萃取率较高、萃取纯度高、绿色环保，适合不同工业生产用制锂。

附图说明

[0024] 图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0025] 实施例1

[0026] 如图1所示，一种从盐湖中提取锂的离子液体萃取的方法，包括以下步骤：

[0027] (1)浓缩、除硼：将盐湖卤水用加热蒸发的方式浓缩，然后将浓缩后的盐湖卤水引入酸化池，酸化池聚四氟乙烯一体制成，聚四氟乙烯具有耐高低温、抗腐蚀、不溶于各种有机溶剂的特点，最为适合作为本发明中涉及的各种设备的材料加入与盐湖卤水体积比为 1：2的酸化剂将卤水PH值调节至1，酸化剂为摩尔比为3:1的盐酸和硝酸混合物，然后加入体积比为1:10的二壬基二苯胺与煤油混合物，将硼离子去除，得到脱硼卤水，用氢氧化钠将卤水酸碱度中和至6.8，之后再进行萃取操作；

[0028] (2)分级萃取：将步骤(1)得到的所述脱硼卤水引入萃取池，经过以下步骤进行萃取操作：

[0029] 初级萃取：将萃取剂、稀释剂混合组成有机相与脱硼卤水以2:1的体积比进行混合，萃取剂为摩尔比为3:4:3:1的1-苯基偶氮-2-萘酚、苯甲酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮和1- 乙基-3-甲基咪唑的混合物，萃取剂占有机相总体积的80％，稀释剂为摩尔比为4:2:1邻二氯苯、十二烷和磺化煤油的混合物，稀释剂占有机相总体积的20％，萃取次数为2次，单次萃取时间为15min，萃取完成后静置澄清，澄清时间为60min，澄清后分离得到负载有机相A；

[0030] 高级萃取：将萃取剂、助萃剂、稀释剂混合组成有机相与负载有机相A以2:1的体积比进行混合，萃取剂为摩尔比为3:4:3:1的1-苯基偶氮-2-萘酚、苯甲酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮和1-乙基-3-甲基咪唑的混合物，萃取剂占有机相总体积的80％，助萃剂为摩尔比为1:10:15的二甲基亚砜、烷基季锍盐和三辛基氧化磷的混合物，助萃剂占有机相总体积的5％，稀释剂为摩尔比为4:2:1邻二氯苯、十二烷和磺化煤油的混合物，稀释剂占有机相总体积的
15％，萃取次数为4次，单次萃取时间为25min，萃取完成后静置澄清，澄清时间为60min，澄清后分离得到负载有机相B；

[0031] (3)陶瓷膜分离：将步骤(2)所得到的所述负载有机相B引入陶瓷膜分离设备，然后将陶瓷膜分离设备密封，打开加压装置使跨膜压差达到0.42MPa，利用跨膜压差使锂离子、镁离子和水通过陶瓷膜，分离时间为20min，分离完成后得到水相和有机相滤饼层，有机相滤饼层经过回收处理后可重复使用；

[0032] (4)除镁：将步骤(3)中得到的水相引入沉淀加热池，沉淀加热池为聚四氟乙烯一体制成，加入浓氨水，浓氨水的浓度为27％，浓氨水与含锂水相体积比为3:1，浓氨水与含锂水相中的镁离子反应生成氢氧化镁沉淀，将氢氧化镁镁沉淀过滤，除去含锂水相中的镁离子，再将剩余含锂水相加热，蒸发除去含锂水相中的氯化铵，即得到含锂离子的水溶液。

[0033] 实施例2

[0034] 如图1所示，一种从盐湖中提取锂的离子液体萃取的方法，包括以下步骤：

[0035] (1)浓缩、除硼：将盐湖卤水用加热蒸发的方式浓缩，然后将浓缩后的盐湖卤水引入酸化池，酸化池为聚四氟乙烯一体制成，聚四氟乙烯具有耐高低温、抗腐蚀、不溶于各种有机溶剂的特点，最为适合作为本发明中涉及的各种设备的材料加入与盐湖卤水体积比为1：2.5的酸化剂将卤水PH值调节至3，酸化剂为摩尔比为3:1的盐酸和硝酸混合物，然后加入体积比为1:10的二壬基二苯胺与煤油混合物，将硼离子去除，得到脱硼卤水，用氢氧化钠将卤水酸碱度中和至7.0，之后再进行萃取操作；

[0036] (2)分级萃取：将步骤(1)得到的所述脱硼卤水引入萃取池，经过以下步骤进行萃取操作：

[0037] 初级萃取：将萃取剂、稀释剂混合组成有机相与脱硼卤水以2:1的体积比进行混合，萃取剂为摩尔比为3:4:3:1的1-苯基偶氮-2-萘酚、苯甲酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮和1- 乙基-3-甲基咪唑的混合物，萃取剂占有机相总体积的90％，稀释剂为摩尔比为4:2:1邻二氯苯、十二烷和磺化煤油的混合物，稀释剂占有机相总体积的10％，萃取次数为2次，单次萃取时间为15min，萃取完成后静置澄清，澄清时间为60min，澄清后分离得到负载有机相A；

[0038] 高级萃取：将萃取剂、助萃剂、稀释剂混合组成有机相与负载有机相A以2.5:1的体积比进行混合，萃取剂为摩尔比为3:4:3:1的1-苯基偶氮-2-萘酚、苯甲酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮和1-乙基-3-甲基咪唑的混合物，萃取剂占有机相总体积的50％，助萃剂为摩尔比为1:10:15的二甲基亚砜、烷基季锍盐和三辛基氧化磷的混合物，助萃剂占有机相总体积的
25％，稀释剂为摩尔比为4:2:1邻二氯苯、十二烷和磺化煤油的混合物，稀释剂占有机相总体积的25％，萃取次数为4次，单次萃取时间为25min，萃取完成后静置澄清，澄清时间为
60min，澄清后分离得到负载有机相B；

[0039] (3)陶瓷膜分离：将步骤(2)所得到的所述负载有机相B引入陶瓷膜分离设备，然后将陶瓷膜分离设备密封，打开加压装置使跨膜压差达到0.42MPa，利用跨膜压差使锂离子、镁离子和水通过陶瓷膜，分离时间为20min，分离完成后得到水相和有机相滤饼层，有机相滤饼层经过回收处理后可重复使用；

[0040] (4)除镁：将步骤(3)中得到的水相引入沉淀加热池，沉淀加热池为聚四氟乙烯一体制成，加入浓氨水，浓氨水的浓度为27％，浓氨水与含锂水相体积比为3:1，浓氨水与含锂水相中的镁离子反应生成氢氧化镁沉淀，将氢氧化镁镁沉淀过滤，除去含锂水相中的镁离子，再将剩余含锂水相加热，蒸发除去含锂水相中的氯化铵，即得到含锂离子的水溶液。

[0041] 实施例3

[0042] 如图1所示，一种从盐湖中提取锂的离子液体萃取的方法，包括以下步骤：

[0043] (1)浓缩、除硼：将盐湖卤水用加热蒸发的方式浓缩，然后将浓缩后的盐湖卤水引入酸化池，酸化池为聚四氟乙烯一体制成，聚四氟乙烯具有耐高低温、抗腐蚀、不溶于各种有机溶剂的特点，最为适合作为本发明中涉及的各种设备的材料加入与盐湖卤水体积比为1：3的酸化剂将卤水PH值调节至5，酸化剂为摩尔比为3:1的盐酸和硝酸混合物，然后加入体积比为1:10的二壬基二苯胺与煤油混合物，将硼离子去除，得到脱硼卤水，用氢氧化钠将卤水酸碱度中和至7.3，之后再进行萃取操作；

[0044] (2)分级萃取：将步骤(1)得到的所述脱硼卤水引入萃取池，经过以下步骤进行萃取操作：

[0045] 初级萃取：将萃取剂、稀释剂混合组成有机相与脱硼卤水以2:1的体积比进行混合，萃取剂为摩尔比为3:4:3:1的1-苯基偶氮-2-萘酚、苯甲酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮和1- 乙基-3-甲基咪唑的混合物，萃取剂占有机相总体积的95％，稀释剂为摩尔比为4:2:1邻二氯苯、十二烷和磺化煤油的混合物，稀释剂占有机相总体积的5％，萃取次数为2次，单次萃取时间为15min，萃取完成后静置澄清，澄清时间为60min，澄清后分离得到负载有机相A；

[0046] 高级萃取：将萃取剂、助萃剂、稀释剂混合组成有机相与负载有机相A以3:1的体积比进行混合，萃取剂为摩尔比为3:4:3:1的1-苯基偶氮-2-萘酚、苯甲酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮和1-乙基-3-甲基咪唑的混合物，萃取剂占有机相总体积的30％，助萃剂为摩尔比为1:10:15的二甲基亚砜、烷基季锍盐和三辛基氧化磷的混合物，助萃剂占有机相总体积的
30％，稀释剂为摩尔比为4:2:1邻二氯苯、十二烷和磺化煤油的混合物，稀释剂占有机相总体积的40％，萃取次数为4次，单次萃取时间为25min，萃取完成后静置澄清，澄清时间为
60min，澄清后分离得到负载有机相B；

[0047] (3)陶瓷膜分离：将步骤(2)所得到的所述负载有机相B引入陶瓷膜分离设备，然后将陶瓷膜分离设备密封，打开加压装置使跨膜压差达到0.42MPa，利用跨膜压差使锂离子、镁离子和水通过陶瓷膜，分离时间为20min，分离完成后得到水相和有机相滤饼层，有机相滤饼层经过回收处理后可重复使用；

[0048] (4)除镁：将步骤(3)中得到的水相引入沉淀加热池，沉淀加热池为聚四氟乙烯一体制成，加入浓氨水，浓氨水的浓度为27％，浓氨水与含锂水相体积比为3:1，浓氨水与含锂水相中的镁离子反应生成氢氧化镁沉淀，将氢氧化镁镁沉淀过滤，除去含锂水相中的镁离子，再将剩余含锂水相加热，蒸发除去含锂水相中的氯化铵，即得到含锂离子的水溶液。

[0049] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。