一种柔性太阳能电池用封装膜

摘要

本发明涉及一种柔性太阳能电池用封装膜，依次包含基底、阻隔层、粘结层、增粘层、含氟聚合物层。在含氟聚合物层与粘结层之间设置一层增粘层，所述增粘层主要是由含有紫外线吸收基团的有机硅化合物A和有机硅改性丙烯酸类聚合物B组成，所述组份A和组份B的重量比为1：99‑50：50，得到的柔性太阳能电池用封装膜具备出色的阻气性能、耐湿热老化、耐热冲击、耐紫外辐射等性能。

权利要求

1.一种柔性太阳能电池用封装膜，依次包含基底、阻隔层、粘结层、增粘层、含氟聚合物层，其特征在于，在含氟聚合物层与粘结层之间设置一层增粘层，所述增粘层由含有紫外线吸收基团的有机硅化合物A和有机硅改性丙烯酸类聚合物B制成，所述A和B的重量比为1：

99-50：50；

所述增粘层中的组份A为下式中的一种或几种，

上式中，R1为氢、卤素或者C1-C10的烷基、烷氧基，R2为氢或C1-C10的烷基，R3为C1-C10的亚烷基，R4为C1-C10的亚烷基，R5可同可不同且为氢原子、羟基、芳基、芳烷基、卤素原子或者C1-C5烷氧基，其中至少一个R5为羟基或者烷氧基；

所述组份B为由下述两种结构的单体共聚得到一种或多种聚合物：

式中，R6为卤素或者C1-C5烷氧基，R7为C1-C10的亚烷基，R8为氢、卤素或C1-C10的烷基、烷氧基、卤代烷基，R9为氢、卤素或C1-C10的烷基、烷氧基、卤代烷基，R10为氢、卤素或C1-C6的烷基、烷氧基、卤代烷基；R11为羟基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷胺基。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池用封装膜，其特征在于，所述A和B的重量比为3:

97-40:60。

3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用封装膜，其特征在于，所述增粘层的厚度为

0.1-30μm。

4.根据权利要求3所述的太阳能电池用封装膜，其特征在于，所述增粘层的厚度为1-15μm。

5.根据权利要求4所述的太阳能电池用封装膜，其特征在于，所述粘结层为厚度1-100μm的丙烯酸类、聚氨酯酯类、有机硅类、环氧类胶粘剂的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的太阳能电池用封装膜，其特征在于，所述阻隔层为无机阻隔层或有机无机/阻隔层。

7.根据权利要求6所述的太阳能电池用封装膜，其特征在于，所述阻隔层为Al、Si、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn的氧化物、氮化物或氮氧化物中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的太阳能电池用封装膜，其特征在于，所述含氟聚合物层为乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氯乙烯共聚物或聚偏二氯乙烯中的一种或几种。

说明书

一种柔性太阳能电池用封装膜

技术领域

[0001] 本发明涉及薄膜技术领域，特别涉及一种柔性太阳能电池用封装膜。

背景技术

[0002] 近年来，由于全球环境问题和化石燃料的消耗，可再生清洁能源备受关注。其中太阳能作为一种取之不尽的清洁能源越来越受到人们的重视。

[0003] 柔性薄膜太阳能电池作为太阳能电池的一个新品种，技术先进、性能优良、用途广泛，越来越受到人们的重视。当被用作构筑电站时需要薄膜太阳能组件在户外使用25年以上不降低输出效率。因此，用于柔性薄膜太阳能电池的封装膜需要具有优异的透光性、耐候性、可挠性以及较高的阻水性能。

[0004] 为了满足上述前板要求，具有不同性能的薄膜被复合在一起，如中国专利CN201380041879.8中所述，耐候性能优异的ETFE等含氟聚合薄膜与溅射有无机/有机阻水层的PET膜通过胶层进行复合，得到复合膜。这种复合膜中由于不同膜层之间的性质差异较大，后期使用过程中产生的应力经常会导致层间剥离，从而致使光伏组件效率降低。实际使用过程中还发现：由于含氟聚合物层本身的水汽和紫外线阻隔能力有限，长时间的湿热环境和紫外线照射还会导致含氟聚合物层与胶层之间以及胶层与阻隔层之间的密合降低或失效；另外，后期组件封装过程中复合膜还需经受150℃以上的热冲击，不同的热机械性能也会导致含氟聚合物层、胶层、阻隔层之间分层。对粘接界面进行电晕处理可以在一定程度上提高初期密合性，但是难以维持长时间的密合性。

发明内容

[0005] 针对上述问题和不足，本发明提供一种对湿热、紫外线、热冲击具有稳定性的柔性太阳能电池用封装膜。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种柔性太阳能电池用封装膜，依次包含基底、阻隔层、粘结层、含氟聚合物层；其特征在于在含氟聚合物层与粘结层之间引入一层增粘层；所述增粘层由含有紫外线吸收基团的有机硅化合物A和有机硅改性丙烯酸类聚合物B组成，所述组份A和组份B的重量比值为1：99-50：50，优选3:97-40:60。

[0008] 一种优选方案，组份A可为下式中的一种或几种：

[0009]

[0010] 上式中R1可为氢、卤素或者C1-C10的烷基、烷氧基，R2可为氢或C1-C10的烷基，R3为C1-C10的亚烷基，R4为C1-C10的亚烷基，R5为卤素或者C1-C5烷氧基。

[0011] 一种优选方案，组份B为由下述两种结构的单体共聚得到一种或多种聚合物：

[0012]

[0013] 上式中R6为卤素或者C1-C5烷氧基，R7为C1-C10的亚烷基，R8为氢、卤素或C1-C10的烷基、烷氧基、卤代烷基，R9为氢、卤素或C1-C10的烷基、烷氧基、卤代烷基，R10为氢、卤素或C1-C6的烷基、烷氧基、卤代烷基；R11为羟基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷胺基。

[0014] 一种优选方案，所述增粘层的厚度为0.1-30μm，优选1-15μm。

[0015] 一种优选方案，所述粘结层为厚度1-100μm的丙烯酸类、聚氨酯酯类、有机硅类、环氧类胶粘剂中的一种或几种，粘结层厚度优选5-80μm。

[0016] 一种优选方案，所述阻隔层为无机阻隔层或有机无机/阻隔层。

[0017] 一种优选方案，所述阻隔层为Al、Si、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn的氧化物、氮化物或氮氧化物中的一种或几种。

[0018] 一种优选方案，所述含氟聚合物层为乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氯乙烯共聚物或聚偏二氯乙烯中的至少一种。

[0019] 有益效果

[0020] 本发明提供的具有五层结构的柔性太阳能电池用封装膜具备出色的阻气、耐湿热老化、耐热冲击、耐紫外辐射等性能。

[0021] 本发明的柔性太阳能电池用封装膜在含氟聚合物和粘结层之间设置增粘层，增粘层中的有机硅改性丙烯酸类聚合物B的主链与耐候层的含氟聚合物链段之间具有较好的相容性，而侧链或者端基中的极性基团与粘结层可以产生充分的分子间作用力或者发生键接，有效提高了层间的初期密合性。

[0022] 增粘层中有机硅改性丙烯酸类聚合物B侧链中的硅氧烷部分在水汽或者高温作用下会发生水解并产生交联，形成具有憎水性能的聚硅氧烷链段，从而赋予增粘层出色的防潮、防水解、耐高温冲击的性能。

[0023] 增粘层中含有紫外线吸收基团的有机硅类化合物A与有机硅改性丙烯酸类聚合物B具有较好的相容性，化合物A可赋予增粘层紫外线截止功能，有效避免紫外线作用下界面处粘结层的降解，从而保证了封装膜在紫外线照射下的长期密合性。另外，带有紫外吸收基团的有机硅类化合物A在水汽或者高温作用下还可以与聚合物B发生化学键接，可有效避免在使用过程中的迁移及漂白现象，提高了封装膜耐受紫外线老化的能力

附图说明

[0024] 图1本发明柔性太阳能电池用封装膜结构示意图

[0025] 图中：10-封装膜、11-基底、12-阻隔层、13-粘结层、14-增粘层、15-氟聚合物层。

具体实施方式

[0026] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。此处说明若涉及到具体实例时仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。

[0027] 本发明提供一种具有良好阻隔性并且对湿热、紫外线、热冲击稳定的柔性太阳能电池用前板封装膜。

[0028] 图1为封装膜10的剖面示意图。封装膜10包括基底11，阻隔层12，粘结层13，增粘层14以及最上面的含氟聚合物层15。

[0029] 基底

[0030] 本发明中基底为聚合物薄膜，并无特殊限制，可根据用途来适当选择。可以为热塑性或热固性的树脂，如聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、含氟聚合物、环氧树脂、纤维素衍生物的至少一种，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)或乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。此外，出于改善粘结性的目的可在基底表面进行底漆涂布，还可对薄膜进行表面处理，如电晕、等离子体处理、紫外-臭氧处理或进行酸处理。

[0031] 对基底表面做进一步的平坦化处理可为后续无机氧化物层提供光滑、无缺陷表面，利于阻隔性能的提升。常规的微凹版、浸涂、刮刀、波流等涂布方式均可用于平坦化层的制备。平坦化层为可以薄膜沉积的任何聚合物，优选为(甲基)丙烯酸酯类。平坦化层的厚度可选为0.1-15μm，优选0.5-10μm，更优选1-3μm。

[0032] 阻隔层

[0033] 阻隔层为无机阻隔层、有机阻隔层或者无机/有机阻隔层。无机阻隔层为Al、Si、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn的氧化物、氮化物或氮氧化物中的至少一种。阻隔层可通过真空溅射或者PECVD等方式制备。阻隔层整体厚度为10-800nm,优选100-300nm。在一些实施例中，根据公开方法制备的阻隔膜的水蒸气透过率(WVTR)在38℃和90％的相对湿度下低于0.005g/m2day-1；在一些实施例中，在38℃和90％的相对湿度下低于0.0005g/m2day-1。

[0034] 粘结层

[0035] 粘结层可为丙烯酸类、聚氨酯、有机硅类、环氧类等常见透明胶粘剂，厚度为1-100μm，优选5-80μm。为了进一步提高其耐候性能，可在其中添加各种稳定剂，这样的稳定剂的实例包括紫外线吸收剂、抗氧化剂中的至少一种。

[0036] 增粘层

[0037] 增粘层主要由两种组份构成，即含有紫外线吸收基团的有机硅化合物A和有机硅改性丙烯酸类聚合物B。A可为下式中的一种或几种：

[0038]

[0039] 上式中R1可为氢、卤素或者C1-C10的烷基、烷氧基，R2可为氢或C1-C10的烷基，R3为C1-C10的亚烷基，R4为C1-C10的亚烷基，R5可同可不同且为氢原子、羟基、芳基、芳烷基、卤素原子或者C1-C5烷氧基，其中至少一个R5为羟基或者烷氧基。组份A可经由氨基硅烷化合物与苯并三唑类的羧酸化合物反应得到，其中氨基硅烷化合物为：3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基二异丙基乙氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨丙基聚二甲基硅氧烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷中的一种；苯并三唑类的羧酸化合物为3-[3-叔-丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙酸，3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羟基苯丙酸中的一种。制备方法为先将苯并三唑类的羧酸化合物酰氯化，然后再跟等摩尔量的氨基硅烷类化合物反应，反应温度20℃-200℃，反应时间2h-
200h。当大于50mol％,优选大于80mol％的氨基转换为酰胺键之后即可停止反应。反应产物可用常规方法提纯，也可不经提纯直接与组份B配制增粘层涂布液。

[0040] A的结构优选：

[0041]

[0042] 组份B为有机硅改性丙烯酸类聚合物。B为由下述两种结构的单体共聚得到一种或多种聚合物：

[0043]

[0044] 其中，R6为卤素或者C1-C10的烷氧基、芳基氧基、酰氧基，R7为C1-C10的亚烷基，R8为氢、卤素或C1-C10的烷基、烷氧基、卤代烷基，R9为氢、卤素或C1-C10的烷基、烷氧基、卤代烷基，R10为氢、卤素或C1-C6的烷基、烷氧基、卤代烷基；R11为羟基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷胺基。

[0045] -Si(R6)3通过带有双键的硅氧烷类单体与丙烯酸类单体共聚合从而被引入到聚合物的端基或者侧链中。带有双键的硅氧烷类单体可选自但不限于：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷的至少一种；丙烯酸类单体的实例可包括，但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2一乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸正壬基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯的至少一种。

[0046] 在制备组份B时硅氧烷类单体和丙烯酸类单体的混合重量比可为1:99-99:1，优选10：90-90:10。通过调节两种单体的加入比例，可调节所得共聚物耐热性能、防潮性能以及与含氟聚合物的结合能力。制备共聚物时可向两类单体中加入自由基引发剂，本发明对所使用的自由基引发剂种类不做特别限定，只要它们能够引发自由基聚合物反应即可。基于
100重量份的硅氧烷类单体和丙烯酸类单体，可加入0.1-5份重量的自由基引发剂，采用常规聚合方式反应，如本体、溶液、悬浮或乳液聚合。以溶液聚合为例，可聚合单体与自由基引发剂溶于溶剂中后，25℃-200℃加热0.5-20h，控制分子量1000-100000。

[0047] 增粘层主要包含组份A和B。其中，组份A和组份B的重量比值为1：99-50：50，优选3:97-40:60，如果组份A和B的比值小于1:99时，则会导致紫外线截止不充分，从而失去对粘结层的保护左右，使得封装膜在紫外辐照下出现层间密合性降低的现象；如果A和B的比值大于50：50时，则成膜困难，增粘层本身与含氟聚合物的密合性会大打折扣，从而起不到增粘作用。另外由于A中的紫外线吸收基团为极性基团，当其含量过高时还会导致增粘层的防潮性能不佳。虽然本发明中的增粘层主要由组份A和B组成，为了利于涂层在后期使用过程中的交联反应还可加入A和B总重量的0.1-5％的催化剂，如二月桂酸二丁锡。另外在不违背发明目的的前提下，还可加入各种成份，包括抗氧化剂、自由基清除剂、流平剂、以及稀释剂如甲苯、二甲苯、环己烷等。

[0048] 增粘层可以使用常规涂布方式制得，如：辊涂法、喷涂法、凹版涂覆法、刮刀涂布等。涂层厚度0.1-30μm，优选1-15μm。若厚度小于0.1μm则一方面较难在耐候层上面得到平整的表面。另一方面由于厚度太薄，紫外线和水汽都较易通过，导致层间密合性降低；若厚度大于30μm，则对增粘层的有益效果改进不大，反而成本升高并且容易残留应力，使得性能降低。

[0049]

[0050] 如上所示，增粘层中的组份A为含有紫外线吸收基团的有机硅类化合物，它可以拦截紫外线，避免紫外线对下面粘结层的降解，同时在湿气或高温作用下组份A中硅氧烷部分可以分解成-SiOH，进一步与组份B中的-OH发生键接，从而避免了在长期使用过程中发生的紫外吸收剂的漂白及迁移的问题。组份B由硅烷取代的烯烃同丙烯酸类单体共聚得到，一方面分子链段中的-COOR、-COOH、-CONR、-SiOH等极性基团可保证增粘层与粘结层之间具有优异的结合能力，另一方面分子主链与含氟聚合物主链之间具有相容性，从而又保证了增粘层与含氟聚合物层之间具有优异的粘结能力。此外，高温或者湿气作用下，链段端基和侧链中的硅氧烷部分还会发生交联，从而进一步提升增粘层的耐湿热、耐紫外老化的能力以及与含氟聚合物一侧的结合能力。

[0051] 实施例1

[0052] 气体阻隔膜的制备

[0053] 第一步：以100μm厚度的PET膜为基材，在其表面通过微凹版涂布2μm厚的平坦化层，平坦化层基体树脂为聚氨酯改性丙烯酸类聚合物；

[0054] 第二步：在上述的平坦化层上，使用PECVD设备沉积碳氧化硅无机阻隔层，无机阻隔层的厚度为200nm。

[0055] 增粘层的制备：

[0056] 500g丙烯基三甲氧基硅烷和500g丙烯酸丁酯溶于5kg甲苯中，加入50g过氧化二苯甲酰，氮气保护下80℃反应24h，得到数均分子量为30000的聚合物，该反应聚合物作为组份B1使用。10g A1和90gB1用400g甲苯溶解，另外加入1g二月桂酸二丁锡充分搅拌溶解并静置消泡，采用丝棒在50微米厚的ETFE上涂布增粘层，涂布干厚为10微米。

[0057] 封装膜制备：

[0058] 在上述ETFE的增粘层面涂布一层丙烯酸类压敏胶，并与前述基材的气体阻隔层进行复合，胶层干厚40μm。

[0059] 实施例2

[0060] 气体阻隔层、增粘层以及粘结复合过程同实施例1，只不过增粘层中A1和B1的重量比为20:80。

[0061] 封装膜的层间结构及各层厚度同实施例1。

[0062] 实施例3

[0063] 气体阻隔层、增粘层以及粘结复合过程同实施例1，只不过增粘层中A1和B1的重量比为30:70。封装膜的层间结构及各层厚度同实施例1。

[0064] 实施例4

[0065] 气体阻隔层、增粘层以及粘结复合过程同实施例1，只不过增粘层由A2和B1组成，它们之间的重量比为10:90。封装膜层间结构及各层厚度同实施例1。

[0066] 实施例5

[0067] 气体阻隔层、增粘层以及粘结复合过程同实施例1，只不过增粘层由A3和B1组成，它们之间的重量比为10:90。封装膜层间结构及各层厚度同实施例1。

[0068] 实施例6

[0069] 气体阻隔层、增粘层以及粘结复合过程同实施例1，只不过增粘层由A1和B2组成，它们之间的重量比为10:90。其中B2的制备过程如下：

[0070] 500g丙烯基三甲氧基硅烷和600g甲基丙烯酸丁酯溶于5kg甲苯中，加入50g过氧化二苯甲酰，氮气保护下80℃反应24h，数均分子量为40000。封装膜层间结构及各厚度同实施例1。

[0071] 对比例1

[0072] ETFE上不经涂布增粘层，其余制备方式同实施例1。

[0073] 对比例2

[0074] A1与普通聚甲基丙烯酸丁酯树脂按10:90的重量比进行共混，制备成涂布液之后在ETFE上涂布，涂层厚度为10微米，其余制备方式同实施例1。

[0075] 对比例3

[0076] ETFE上只涂布10微米厚度的B1，其余制备方式同实施例1。

[0077] 对比例4

[0078] 气体阻隔层、增粘层以及粘结复合过程同实施例1，只不过增粘层由10份3-[3-叔-丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸辛酯(TINUVIN109)和90份B1组成。封装膜层间结构及各厚度同实施例1。

[0079] 实施例及对比例中制备的复合膜进行耐候性测试，测试结果见表1。湿热老化、紫外老化、剥离力测试标准分别为GB/T12000-2003、IEC61646、GB/T21529-2008。

[0080] 表1实施例和对比例环境老化后性能对比

[0081]

[0082] 由实施例1-6和对比例1和2的测试结果可以看出：由于在含氟聚合物层和粘结层间引入了一层本发明的增粘层，使得封装膜层间初始剥离力得到明显提升，并且实施例样品在经历湿热老化和紫外老化后层间密合性能仍然能够维持甚至优于初始水平，同时实施例在经历了高温层压环节后表观仍然较好，未出现对比例1和2中的起皱现象。由实施例1-6和对比例3和4的测试结果可以看出：化合物A与组份B具有协同作用，可共同提高产品的耐紫外老化能力。

[0083] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。