本发明涉及了碳包覆纳米空心铋单质的制备及其碱性电池应用研究，属于碱性电池技术领域。纳米金属铋虽具备良好的导电性及电化学特性，但在电解液环境中结构稳定性较差。为提高其稳定性及循环效率，我们提出了将纳米空心铋限制在碳微反应器内的有效方法，该方法具体为：首先，通过室温液相法合成出中空氟铋铵（NH4Bi3F10）前驱体；接着，在室温下利用多巴胺分子聚合来实现前驱体的碳包覆；最后，对所得产物进行低温碳化处理，得到碳包覆纳米空心铋单质。当应用于碱性电池时，该复合物能表现出优越的倍率性能及循环耐久性。所涉及的制备过程非常简单，易实现规模化生产且产物结构性质稳定，具备实用化前景和商业价值。
1.含有碳包覆纳米空心铋复合负极材料的碱性电池的制备，其特征在于，包括如下步骤：（1）材料合成：以铋盐和氟盐为原材料，使它们在反应溶剂中反应，采用室温液相法和低温碳化处理得到碳包覆纳米空心铋复合负极材料；（2）制备电极片：将负极材料、导电剂和粘接剂加入溶剂中，在室温条件下搅拌制得黑色粘稠状浆料，并将其涂抹于集流体电极上，干燥处理后得到碳包覆纳米空心铋单质电极片；（3）电极活化与性能检测：利用循环伏安扫描方法，对（2）中制得的碳包覆纳米空心铋单质电极进行活化；待活化完毕，对电极片进行不同倍率的恒流充放电及循环性能检测；（4）全电池组装与测试：将碳包覆CoNi3O4纳米阵列薄膜正极片用作正极，将步骤（3）已活化的碳包覆金属纳米空心铋单质电极用作负极，6 mol/L的氢氧化钠溶液用作电解液，纤维素滤纸用作为隔膜材料；依次将正极、隔膜、负极堆叠，注入电解液后将其热塑封装在透明聚乙烯薄膜内，即完成了碱性钴/镍-铋全电池的组装，而后对全电池进行性能检测。
2.根据权利要求1所述的含有碳包覆纳米空心铋复合负极材料的碱性电池的制备，其特征在于，所述步骤（1）中的铋盐为五水合硝酸铋，氟盐为氟化铵，反应溶剂为乙二醇。
3.根据权利要求1所述的含有碳包覆纳米空心铋复合负极材料的碱性电池的制备，其特征在于，所述步骤（2）中所述导电剂为碳黑；所述步骤（2）中的粘接剂为聚偏氟乙烯（PVdF）；所述步骤（2）中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述步骤（2）中的集流体电极为泡沫镍。
4.根据权利要求1所述的含有碳包覆纳米空心铋复合负极材料的碱性电池的制备，其特征在于，所述步骤（2）中负极材料、导电剂和粘接剂的质量比为8：1：1。
5.根据权利要求1所述的含有碳包覆纳米空心铋复合负极材料的碱性电池的制备，其特征在于，所述步骤（2）中干燥处理，为在120 oC烘烤条件下静置10小时。
6.根据权利要求1所述的含有碳包覆纳米空心铋复合负极材料的碱性电池的制备，其特征在于，所述步骤（3）中的电极片活化包含以下步骤：将步骤（2）中制得的碳包覆纳米空心铋单质的电极片浸入6 mol/L 氢氧化钠溶液中，采用Ag/AgCl作为参比电极，铂丝电极为对电极，在电化学工作站上以50 mV/s的速率对电极片进行100-200圈循环伏安扫描过程。
7.根据权利要求1所述的含有碳包覆纳米空心铋复合负极材料的碱性电池的制备，其特征在于，所述步骤（4）中的碳包覆CoNi3O4纳米阵列薄膜正极片的制备方法为：将0.7 g Ni(NO3)2·6H2O、0.4 g Co(NO3)2·6H2O、0.2 g NH4F和0.75 g CO(NH2)2超声分散于50 mL的蒸馏水中；接着，将上述混合液转入100 mL的反应釜内胆中，把一个尺寸为40×25×0.5 mm的不锈钢片浸入该溶液中，将反应釜密封后在120oC恒温条件下反应4小时；待反应釜冷却后，取出不锈钢片并用蒸馏水冲洗三次，并将其浸泡在含有0.1 g多巴胺（DA）分子的溶液中；室温浸置6小时后，取出不锈钢片并用蒸馏水冲洗其表面，而后将样品置于氩气氛围的石英管式炉中600 oC加热1小时。
8.根据权利要求1所述的含有碳包覆纳米空心铋复合负极材料的碱性电池的制备，其特征在于，所述步骤（4）中的全电池测试中的负极片与正极片质量比为7：10。
碳包覆纳米空心铋单质的制备及其碱性电池应用
技术领域
[0001] 本发明属于碱性电池技术领域，具体涉及一种碱性电池负极材料的制备方法及应用。
背景技术
[0002] 随着化石能源枯竭及环境恶化等问题日趋严重，绿色能源（包括风能，潮汐能和太阳能等）的开发与利用变得尤为重要。这些能源虽可转变成电能且具备可持续性，但其利用往往受制于时间、地点、天气等外界因素。为方便日常生活需求，发展电池系统来收集转换来的电能是当前最有效的策略。近年，锂电池已在可充电储能领域占据着主导地位。然而，当前锂电池却面临诸多严峻的问题，除了锂等矿藏资源匮乏外还包括电池爆炸、废旧电池污染及安全回收等，其问题的根源都与有机电解液的剧毒、易燃性相关。由此，开发安全的高性能电池是现今发展的重要趋势。
[0003] 相比于锂电池，碱性电池的电解液为普通水溶液，廉价且低毒。目前，已有许多类可充放电碱性电池体系（包括镍-氢、镍-铁、镍-铋电池等）被提出。值得强调的是，新型铋基碱性电池正受到全球科研界的普遍关注，例如，武汉理工大学的刘金平课题组近期就在钛金属电极上直接生长了氧化铋纳米薄膜，并将其用在碱性电池储能领域。但不幸的是，几乎所有开发的铋系负极材料都为导电性较差的氧化物或氢氧化物，这将直接影响电池的快速充放电特性。相比较，金属铋单质具备更优异的导电性及电化学反应活性，且理论比容量远高于其它铋系氧化物/氢氧化物。然而，金属铋单质在电解液环境中易被腐蚀和氧化，其化学结构稳定性较差，这已成为该材料进一步应用和发展的致命问题。
[0004] 为提高其稳定性，实现快速充放点功能的铋系碱性电池，我们提出了将纳米空心铋限制于碳微反应器内的有效合成方法，该方法具体为：首先，通过室温液相法合成出纳米中空氟铋铵（NH4Bi3F10）前驱体；接着，在室温下利用多巴胺分子聚合来实现前驱体的包覆；最后，对所得产物进行低温碳化处理，即可制得碳包覆纳米空心铋单质。一方面，中空的金属铋纳米构型提供了较大的比表面积，使电极与电解液能充分地接触，加快了体系的电化学反应速率；另一方面，中空纳米金属铋与碳壳层形成了较好的协同效应。内部的金属铋具备优异的导电性及电化学活性，而外部的碳层则增强了铋内核的化学结构稳定性，有效地抑制了活性物的碎裂及团聚现象。值得强调的是，该制备方法及条件都非常简单，易实现规模化生产且产物结构性质稳定，具备实用化前景和商业价值。
发明内容
[0005] 鉴于此，本发明的目的在于：（1）提供一种碳包覆金属纳米空心铋的制备方法；（2）提供一种钴/镍-铋高功率密度可充放电碱性全电池。
[0006] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007] 1. 碳包覆纳米空心铋单质的制备及其碱性电池应用，包括如下步骤：
[0008] （1）材料合成：以铋盐和氟盐为原材料，使它们在反应溶剂中反应，采用室温液相法和低温碳化处理得到碳包覆纳米空心铋复合负极材料；
[0009] （2）制备电极片：将负极材料、导电剂和粘接剂加入溶剂中，在室温条件下搅拌制得黑色粘稠状浆料，并将其涂抹于集流体电极上，干燥处理后得到碳包覆纳米空心铋单质的电极；
[0010] （3）电极活化与性能检测：利用循环伏安扫描方法，对（2）中制得的碳包覆纳米空心铋单质的电极进行活化；待活化完毕，对电极片进行不同倍率的恒流充放电及循环性能检测；
[0011] （4）全电池组装与测试：将碳包覆CoNi3O4纳米阵列薄膜正极片用作正极，将步骤（3）已活化的碳包覆金属纳米空心铋单质电极用作负极，6 mol/L的氢氧化钠溶液用作电解液，纤维素滤纸用作为隔膜材料，依次将正极、隔膜、负极堆叠，注入电解液后将其热塑封装在透明聚乙烯薄膜内，即完成了碱性钴/镍-铋全电池的组装；而后对全电池进行性能测试。
[0012] 进一步，所述步骤（1）中的铋盐为五水合硝酸铋，氟盐为氟化铵，反应溶剂为乙二醇。
[0013] 进一步，所述步骤（2）中所述导电剂为碳黑；所述步骤（2）中的粘接剂为聚偏氟乙烯（PVdF）；所述步骤（2）中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述步骤（2）中的集流体电极为泡沫镍。
[0014] 进一步，所述步骤（2）中负极材料、导电剂和粘接剂的质量比为8：1：1。
[0015] 进一步，所述步骤（2）中干燥处理，为在120 oC烘烤条件下静置10小时。
[0016] 进一步，所述步骤（3）中的电极活化包含以下步骤：将步骤（2）中制得的碳包覆纳米空心铋单质电极浸入6 mol/L 氢氧化钠溶液中，采用Ag/AgCl作为参比电极，铂丝电极为对电极，在电化学工作站上以50 mV/s的速率对电极进行100-200圈循环伏安扫描过程。
[0017] 进一步，所述步骤（4）中的碳包覆CoNi3O4纳米阵列薄膜正极片的制备方法为：将0.7 g Ni(NO3)2·6H2O、0.4 g Co(NO3)2·6H2O、0.2 g NH4F和0.75 g CO(NH2)2超声分散于
50 mL的蒸馏水中；接着，将上述混合液转入100 mL的反应釜内胆中，把一个不锈钢片（尺寸：40×25×0.5 mm）浸入该溶液中，将反应釜密封后在120oC恒温条件下反应4小时；待反应釜冷却后，取出不锈钢片并用蒸馏水冲洗三次，并将其浸泡在含有0.1 g多巴胺（DA）分子的溶液中；室温浸置6小时后，取出不锈钢片并用蒸馏水冲洗其表面，而后将样品置于氩气氛围的石英管式炉中600 oC加热1小时。
[0018] 进一步，所述步骤（4）中的全电池测试中的负极片与正极片质量比为7：10。
[0019] 2.本发明的有益效果在于：本发明公开了一种有效的、低成本的新型碳包覆金属纳米空心铋的制备方法及其在碱性电池上的应用。当应用于碱性电池时，该复合物能表现出优越的倍率性能及循环耐久性。所涉及的制备过程非常简单，易实现规模化生产且产物结构性质稳定，具备实用化前景和商业价值。
附图说明
[0020] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
[0021] 图1为实施例1所用负极材料的扫描电子显微镜图（a）和X射线衍射（XRD）谱图（b）；
[0022] 图2为实施例2所用负极材料的不同电流密度的放电曲线图；
[0023] 图3为实施例2所用负极材料不同电流密度下的比容量图（a）和循环寿命图（b）；
[0024] 图4为实施例2全电池不同电流密度的放电曲线图；
[0025] 图5为实施例2全电池不同电流密度下的比容量图（a）和循环寿命图（b）。
具体实施方式
[0026] 下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0027] 实施例1 碳包覆金属纳米空心铋负极材料的合成
[0028] （1）氟铋铵（NH4Bi3F10）前驱体的合成：取0.2 g Bi(NO3)3·6H2O和0.6 g的NH4F分别放在含有25 mL的乙二醇离心管中进行涡旋溶解。将上述两种溶液混合均匀，常温放置12小时后，经过滤洗涤后，在60 oC条件下对样品干燥8小时，即得NH4Bi3F10前驱体材料。
[0029] （2）碳包覆金属纳米空心铋负极材料的合成：取0.4 g NH4Bi3F10加入含有0.1 g多o巴胺分子的溶液中常温搅拌6小时, 离心并用无水乙醇多次冲洗，而后在60 C条件下将样品干燥8小时得到灰色NH4Bi3F10@PDA纳米粉末。接着，在氩气环境下400 oC低温碳化30分钟即得到碳包覆金属纳米空心铋材料。实例结果可见图1。
[0030] 图1（a）为所得产物微观形貌，表面样品呈现空心纳米球状，其平均尺寸大约为70 nm。图1（b）为产品的X射线衍射（XRD）物相分析结果，由图可知，所制得的样品衍射峰和标准卡片峰一致，说明通过此种方法制得的样品为金属铋材料。
[0031] 实施例2以碳包覆金属纳米空心铋为负极的碱性全电池制作及测试方法[0032] （1）负极极片制作：将负极材料和导电剂以及粘结剂按质量比8:1:1的比例混合后，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂并搅拌12小时，得到黑色粘稠状浆料。用刮刀把浆料均匀涂抹在泡沫镍集流体电极上，120 oC真空干燥12小时，即得负极极片。
[0033] （2）电极片活化及测试：将步骤（2）中制得的电极片用作工作电极，Ag/AgCl和铂丝分别为参比电极和对电极，6 mol/L 氢氧化钠溶液为电解液，以50 mV/s的扫速在电化学工作站上将步骤（2）中制得的电极循环扫描100-200圈。待活化结束后，对电极片进行不同速率的循环伏安测试和恒流充放电测试。实施例结果见图2和图3。
[0034] （3）全电池组装及测试：将碳包覆CoNi3O4纳米阵列薄膜正极片用作工作电池，碳包覆金属纳米空心铋用作负极，6 mol/L的氢氧化钠溶液用作电解液，纤维素滤纸用作为隔膜材料。依次将正极、隔膜、负极堆叠，注入电解液后将其热塑封装在透明聚乙烯薄膜内，即完成了全电池的组装。待全电池经循环伏安活化数圈后，在电化学工作站上进行不同速率的循环伏安测试和恒流充放电测试。实施例结果见图4和图5。
[0035] 图2为所制得的碳包覆金属纳米空心铋负极材料的在不同电流密度下的恒流放电曲线。可以看出，当放电电流密度从1 A/g变化到32 A/g时，电池的充放电平台未发生大的改变，表明了该材料体系优异的电化学动力学特性。
[0036] 图3（a）为电极在不同电流密度下的比容量图。在1 A/g放电电流密度下，电极比容量高达110 mAh/g；即便当电流密度达到32 A/g时，其容量仍可维持在83 mAh/g，证明了碳包覆金属纳米空心铋优越的倍率性能。图3（b）是电极的循环寿命图，在0.5 A/g 的电流密度下充放电循环10000圈后，其比容量基本几乎没有较大的衰减，容量保持率可达96%，充分证实了碳包覆金属纳米空心铋的循环性能十分优异。
[0037] 图4为所制得的钴/镍-铋全电池在不同电流密度下的恒流放电曲线。可以看出在0.5 A/g放电电流密度下，该全电池的主要放电平台为0.9 V；即便当电流密度升高30多倍（达到16 A/g）时，该全电池的主要放电平台仍可维持在0.8 V左右。
[0038] 图5（a）为根据图4计算出的电池比容量，0.5，1，2，4，8，16 A/g的电流密度下，该材料的充放电比容量分别为 80，72，63，57，48，36.5 mAh/g，此处反映出了钴/镍-铋全电池的倍率性能。图5（b）是该全电池在0.5 A/g/电流密度下的循环寿命图，经2000次充放电循环测试后，全电池的容量保持率仍可达88%，充分反映了其较大的实际应用潜力。
