一种透明导电薄膜及采用晶界印刷法制备该薄膜的方法

摘要

本发明公开了一种透明导电薄膜及采用晶界印刷法制备该薄膜的方法，所述导电薄膜包括透明基底和覆盖其上的透明氧化物层，以及在所述透明氧化物层上的晶界处形成的金属网格；所述透明导电薄膜兼具氧化物透明导电薄膜和金属网格透明导电薄膜的优势，具有可挠曲、导电率高、透过率高和制备工艺简单等优势，所述透明导电薄膜的方阻为0.1～200Ω/sq，所述透明导电薄膜的透过率为20‑80％。本发明的制备方法采用晶界印刷法在透明氧化物层的晶界处形成金属网格，制备工艺简单，工艺环保，原料利用率高。

权利要求

1.一种透明导电薄膜，其特征在于，所述导电薄膜包括透明基底和在其上的透明氧化物层，以及在所述透明氧化物层上的晶界处形成的金属网格；

所述透明导电薄膜是采用晶界印刷法制备的，具体地，所述制备方法包括以下步骤：步骤1：在透明基板上沉积透明氧化物薄膜；

步骤2：用腐蚀液对步骤1的透明氧化物薄膜进行晶界腐刻；

步骤3：将金属墨水置于步骤2的腐刻后的透明氧化物薄膜上，加热，制备得到透明导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述透明氧化物层的厚度为20~

10000nm。

3.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述金属网格的孔径为20~

50000nm。

4.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述金属网格的网线宽度为1~

30000nm。

5.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述金属网格的网线厚度为1~

3000nm。

6.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述透明氧化物层选自氧化锌铝层、氧化锌层、氧化钛层、氧化铟锡层和CuAlO2层中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述透明导电薄膜的方阻为0.1~

200Ω/sq。

8.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述透明导电薄膜的透过率为20

80%。

~

9.根据权利要求1-8任一项所述的透明导电薄膜，其特征在于，步骤1中，所述的透明基板选自玻璃、石英和透明有机塑料薄膜中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述的透明基板选自柔性透明有机塑料薄膜，所述的柔性透明有机塑料薄膜选自聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰亚胺（PI）或聚对苯二甲酸乙二酯（PET）。

11.根据权利要求1-8任一项所述的透明导电薄膜，其特征在于，步骤1中，所述的沉积包括磁控溅射、化学气相沉积、化学浴、蒸镀或旋涂。

12.根据权利要求1-8中任一项所述的透明导电薄膜，其特征在于，步骤2中，所述的腐蚀液选自0.001 1mol/L氢氟酸、含0.001 1mol/L盐酸的过氧化氢或0.001 1mol/L氨水。

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13.根据权利要求1-8中任一项所述的透明导电薄膜，其特征在于，步骤2中，所述的晶界腐刻的时间为0.1 300s。

~

14.根据权利要求1-8中任一项所述的透明导电薄膜，其特征在于，步骤2中，所述的晶界腐刻后还包括用水和乙醇交替清洗步骤。

15.根据权利要求1-8中任一项所述的透明导电薄膜，其特征在于，步骤3中，所述的金属墨水是包括金、银、铜、镍、铂和钯中的至少一种金属的导电墨水。

16.根据权利要求15所述的透明导电薄膜，其特征在于，步骤3中，所述的金属墨水是包括金、银、铜、镍、铂和钯中的至少一种金属纳米颗粒的导电墨水和/或包括金、银、铜、镍、铂和钯中的至少一种金属有机配合物的无颗粒导电墨水。

17.根据权利要求16所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述金属有机配合物中的有机配体选自胺配体、柠檬酸配体、氰酸配体和酒石酸配体中的至少一种。

18.根据权利要求16所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述金属有机配合物选自银胺、铜胺、檬酸银、氰酸银、酒石酸铜、氰酸铜和柠檬酸铜中的至少一种。

19.根据权利要求15所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述的金属墨水是包括金属银纳米颗粒的导电墨水、包括金属铂纳米颗粒的导电墨水、包括金属钯纳米颗粒的导电墨水、包括银胺溶液的导电金属墨水、或者包括铜胺溶液的导电金属墨水；其中，所述金属墨水中金属元素的含量范围在0.1 40wt%。

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20.根据权利要求1-8任一项所述的透明导电薄膜，其特征在于，步骤3中，所述的金属墨水的滴加量为1 500 μL/cm2。

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21.根据权利要求1-8中任一项所述的透明导电薄膜，其特征在于，步骤3中，将金属墨水滴加到步骤2的腐刻后的透明氧化物薄膜上，匀胶铺展。

22.根据权利要求21所述的透明导电薄膜，其特征在于，步骤3中，匀胶的转速为50~

5000转/min；匀胶的时间为5 300秒。

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23.根据权利要求1-8中任一项所述的透明导电薄膜，其特征在于，步骤3中，加热的温度为40 300℃，加热的时间为0.01 12小时。

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24.根据权利要求1-8中任一项所述的透明导电薄膜，其特征在于，步骤3中，所述的加热后还包括清洗步骤。

说明书

一种透明导电薄膜及采用晶界印刷法制备该薄膜的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种透明导电薄膜及采用晶界印刷法制备该薄膜的方法，属于微电子制备技术领域。

背景技术

[0002] 透明导电薄膜是一种既能导电又可在可见光范围内具有高透光率的一种薄膜，其在太阳能电池、显示器和其他许多光伏行业得到广泛的应用。氧化铟锡(ITO)因具有较高的导电性和光学透明性，目前已经成为一种广泛应用的商业化的透明导电薄膜，但是铟资源稀缺，因而开发出一种高透明、高导电、廉价的透明导电薄膜已是大势所趋。氧化锌铝(AZO)等替代材料因原材料资源廉价，性能优良受到广泛关注，成为ITO的潜在替代品。研究表明，AZO陶瓷的网格状晶界处存在电子和光的散射，对薄膜的光透过率和电导率都存在不利的影响，尤其是当Al含量过量时，在晶界上析出的氧化铝将造成薄膜电导率的显著下降。同时，纯陶瓷相材料脆性较大，并不利于在柔性电子上的应用。

[0003] 近年来，随着物联网革命的掀起，以可穿戴设备和柔性显示器等为代表的柔性电子市场正呈现井喷的状态，据统计，2016年全球柔性电子市场规模已达到238亿美元。金属网格是一种近年来备受关注的柔性透明导电材料，这类材料是利用金属网格中的网线导电，同时利用网孔透光、金属良好的塑形使得这种薄膜可以实现柔性应用。目前已见报道的金属网格多需要利用激光刻蚀等方法制备网格模板，在采用磁控溅射或纳米粒子填充等方法制备网络图案，工艺流程繁琐、材料利用率低、模板剥离技术高。因此，为了缩短网格模板制备流程，提出一种新型的免剥离模板将有望提高带有金属网格的透明导电材料的生产效率和产品性能。

发明内容

[0004] 为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种透明导电薄膜及采用晶界印刷法制备该薄膜的方法。

[0005] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

[0006] 一种透明导电薄膜，所述导电薄膜包括透明基底和在其上的透明氧化物层，以及在所述透明氧化物层上的晶界处形成的金属网格。

[0007] 根据本发明，所述透明氧化物层的厚度为20～10000nm，例如为20nm、50nm、100nm、200nm、500nm、800nm、1000nm、3000nm、5000nm、8000nm、10000nm。

[0008] 根据本发明，所述金属网格的孔径为20～50000nm，优选为100～50000nm，例如为100nm、300nm、500nm、1000nm、2000nm、3000nm、5000nm、10000nm、25000nm、30000nm、
50000nm；

[0009] 根据本发明，所述金属网格的网线宽度为1～30000nm，优选为1～3000nm，例如为1nm、5nm、10nm、30nm、100nm、200nm、400nm、500nm、800nm、1000nm、1500nm、3000nm。

[0010] 根据本发明，所述金属网格的网线厚度为1～3000nm，优选为1～1000nm，例如为1nm、5nm、10nm、30nm、100nm、200nm、400nm、500nm、800nm、1000nm。

[0011] 根据本发明，所述透明氧化物层包括所有透明导电金属氧化物层，优选为氧化锌铝层(AZO)、氧化锌层、氧化钛层、氧化铟锡层(ITO)、CuAlO2层。

[0012] 根据本发明，所述透明导电薄膜是采用晶界印刷法制备的。具体的，使用腐蚀液对氧化物层进行晶界腐刻，然后将金属墨水置于腐刻后的透明氧化物层上，加热，制备得到透明导电薄膜。

[0013] 根据本发明，所述透明导电薄膜的方阻为0.1～200Ω/sq，优选为0.1～100Ω/sq。

[0014] 根据本发明，所述透明导电薄膜的透过率为20～80％。

[0015] 本发明还提供上述透明导电薄膜的制备方法，其是采用晶界印刷法制备的。

[0016] 根据本发明，所述制备方法包括以下步骤：

[0017] 步骤1：在透明基板上沉积透明氧化物薄膜；

[0018] 步骤2：用腐蚀液对步骤1的透明氧化物薄膜进行晶界腐刻；

[0019] 步骤3：将金属墨水置于步骤2的腐刻后的透明氧化物薄膜上，加热，制备得到透明导电薄膜。

[0020] 根据本发明，步骤1中，所述的透明基板包括所有的透明基材，优选为玻璃、石英和透明有机塑料薄膜(如柔性透明有机塑料薄膜)；优选地，所述柔性透明有机塑料薄膜为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等；

[0021] 根据本发明，步骤1中，所述的沉积方法包括所有可在基板上沉积透明氧化物薄膜的方法，包括但不限于磁控溅射、化学气相沉积、化学浴、蒸镀、旋涂等，优选采用磁控溅射方法；

[0022] 根据本发明，步骤1中，所述的氧化物包括所有透明导电金属氧化物，优选为氧化锌铝(AZO)、氧化锌、氧化钛、氧化铟锡(ITO)、CuAlO2；

[0023] 根据本发明，步骤1中，所述的沉积的氧化物薄膜的厚度为20～10000nm，例如为20nm、50nm、100nm、200nm、500nm、800nm、1000nm、3000nm、5000nm、8000nm、10000nm；

[0024] 根据本发明，步骤2中，由于沉积的氧化物薄膜的晶界处能量较高，因此腐蚀液会优先在晶界处发生反应。所述的腐蚀液包括所有可以对晶界进行腐刻的化学溶剂，优选为0.001～1mol/L氢氟酸，含0.001～1mol/L盐酸的过氧化氢，0.001～1mol/L氨水；更优选为
0.001～1mol/L氢氟酸；

[0025] 根据本发明，步骤2中，所述的晶界腐刻时间为0.1～300s，例如0.1s、0.5s、10s、70s、100s、200s、300s；

[0026] 根据本发明，步骤2中，所述的晶界腐刻后还包括清洗步骤；优选地，所述清洗包括用水和乙醇交替清洗。

[0027] 根据本发明，步骤3中，所述的金属墨水是包括金、银、铜、镍、铂、钯等金属的导电墨水，例如为包括金、银、铜、镍、铂、钯等金属纳米颗粒的导电墨水和/或包括金、银、铜、镍、铂、钯等金属有机配合物的无颗粒导电墨水；

[0028] 优选地，所述金属有机配合物的配体可以是任一种有机配体，例如为胺配体、柠檬酸配体、氰酸配体、酒石酸配体等；

[0029] 作为示例性地，所述金属有机配合物可以是银胺、铜胺、檬酸银、氰酸银、酒石酸铜、氰酸铜、柠檬酸铜等；

[0030] 作为示例性地，所述的金属墨水是包括金属银纳米颗粒的导电墨水、包括金属铂纳米颗粒的导电墨水、包括金属钯纳米颗粒的导电墨水；或者包括银胺溶液的导电金属墨水、包括铜胺溶液的导电金属墨水等；其中，所述金属墨水中金属元素的含量范围在0.1～40wt％，例如为1wt％、2wt％、5wt％、15wt％、35wt％、40wt％；

[0031] 根据本发明，步骤3中，所述的金属墨水可以采用现有技术中的任一种方法制备得到，例如金属纳米颗粒的导电墨水可以包括纳米金属颗粒，表面活性剂和溶剂；无颗粒导电墨水包括金属有机配合物和溶剂；所述纳米金属颗粒、表面活性剂、溶剂和金属有机配合物均为现有技术已知的。

[0032] 根据本发明，步骤3中，所述的金属墨水的滴加量为1～500μL/cm2，例如为1μL/cm2、2μL/cm2、5μL/cm2、50μL/cm2、80μL/cm2、100μL/cm2、200μL/cm2、250μL/cm2、300μL/cm2、500μL/cm2；

[0033] 根据本发明，步骤3中，优选地，将金属墨水滴加到步骤2的腐刻后的透明氧化物薄膜上，匀胶铺展。所述的匀胶铺展优选为旋涂、刮涂、辊涂等。

[0034] 根据本发明，步骤3中，所述的匀胶转速为50～5000转/min，例如为100转/min、500转/min、1000转/min、3000转/min、5000转/min；所述的匀胶时间为5～300秒，例如为10秒、30秒、80秒、100秒、150秒、250秒、300秒；

[0035] 根据本发明，步骤3中，所述的加热温度为40～300℃，例如为40℃、150℃、200℃、250℃、300℃，加热时间为0.01～12小时，例如为0.2小时、0.6小时、1小时、3小时、6小时、12小时；

[0036] 根据本发明，步骤3中，所述的加热后还包括清洗步骤；优选地，所述清洗包括用水和乙醇交替清洗。

[0037] 本发明中，步骤3中，当选用金属纳米颗粒的导电墨水时，其含有金属纳米颗粒；当选用无颗粒导电墨水时，通过热分解反应可以产生金属纳米颗粒；所述金属纳米颗粒在一定温度下发生液相烧结，且所述烧结温度远低于块状金属的熔点。由于腐刻反应后形成的凹坑内能量较高，所述金属纳米颗粒将优先在这些凹坑内形核-长大，从而在透明氧化物层表面形成金属网格。

[0038] 本发明的有益效果：

[0039] 1.本发明提供了一种透明导电薄膜，所述导电薄膜包括透明基底和覆盖其上的透明氧化物层，以及在所述透明氧化物层上的晶界处形成的金属网格；所述透明导电薄膜兼具氧化物透明导电薄膜和金属网格透明导电薄膜的优势，具有可挠曲、导电率高、透过率高和制备工艺简单等优势，所述透明导电薄膜的方阻为0.1～200Ω/sq，所述透明导电薄膜的透过率为20-80％。

[0040] 2.本发明的制备方法采用晶界印刷法在透明氧化物层的晶界处形成金属网格，制备工艺简单，工艺环保，原料利用率高。

具体实施方式

[0041] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

[0042] 所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

[0043] 实施例1

[0044] 一种晶界印刷制备的透明导电薄膜及其制备方法，具体工艺为：

[0045] 步骤1：在PI透明基板上通过磁控溅射沉积AZO薄膜；

[0046] 步骤2：用0.01mol/L氟化氢腐蚀液对氧化物薄膜进行晶界腐刻，腐蚀时间为10s；

[0047] 步骤3：用纯水和乙醇交替清洗去除腐蚀液；

[0048] 步骤4：配置1wt％银纳米颗粒导电金属墨水；

[0049] 步骤5：将金属墨水按照5μL/cm2的滴加量滴加到腐刻后的透明氧化物薄膜上，匀胶铺展，匀胶时转速为500转/min，时间30秒；

[0050] 步骤6：将透明氧化物薄膜在300℃加热1小时；

[0051] 步骤7：用纯水和乙醇交替清洗薄膜得到在晶界处形成金属网格的透明氧化物导电薄膜。

[0052] 本实例制备的透明导电薄膜中，所形成的金属网格孔径在5000nm，网线宽度在100nm。所述透明导电薄膜的方阻为103Ω/sq；所述透明导电薄膜的透过率为40％。

[0053] 实施例2

[0054] 一种晶界印刷制备的透明导电薄膜及其制备方法，具体工艺为：

[0055] 步骤1：在PEN透明基板上通过磁控溅射沉积ITO薄膜；

[0056] 步骤2：用0.3mol/L氟化氢腐蚀液对氧化物薄膜进行晶界腐刻，腐蚀时间为70s；

[0057] 步骤3：用纯水和乙醇交替清洗去除腐蚀液；

[0058] 步骤4：配置40wt％铂纳米颗粒导电金属墨水；

[0059] 步骤5：将金属墨水按照1μL/cm2的滴加量滴加到腐刻后的透明氧化物薄膜上，匀胶铺展，匀胶时转速为50000转/min，时间300秒；

[0060] 步骤6：将透明氧化物薄膜在200℃加热12小时；

[0061] 步骤7：用纯水和乙醇交替清洗薄膜得到在晶界处形成金属网格的透明氧化物导电薄膜。

[0062] 本实例制备的透明导电薄膜中，所形成的金属网格孔径在30000nm，网线宽度在1000nm。所述透明导电薄膜的方阻为15Ω/sq；所述透明导电薄膜的透过率为70％。

[0063] 实施例3

[0064] 一种晶界印刷制备的透明导电薄膜及其制备方法，具体工艺为：

[0065] 步骤1：在PET透明基板上通过磁控溅射沉积氧化锌薄膜；

[0066] 步骤2：用0.001mol/L氨水腐蚀液对氧化物薄膜进行晶界腐刻，腐蚀时间为300s；

[0067] 步骤3：用纯水和乙醇交替清洗去除腐蚀液；

[0068] 步骤4：配置35wt％钯纳米颗粒导电金属墨水；

[0069] 步骤5：将金属墨水按照2μL/cm2的滴加量滴加到腐刻后的透明氧化物薄膜上，匀胶铺展，匀胶时转速为30000转/min，时间250秒；

[0070] 步骤6：将透明氧化物薄膜在250℃加热6小时；

[0071] 步骤7：用纯水和乙醇交替清洗薄膜得到在晶界处形成金属网格的透明氧化物导电薄膜。

[0072] 本实例制备的透明导电薄膜中，所形成的金属网格孔径在10000nm，网线宽度在500nm。所述透明导电薄膜的方阻为1.2Ω/sq；所述透明导电薄膜的透过率为30％。

[0073] 实施例4

[0074] 一种晶界印刷制备的透明导电薄膜及其制备方法，具体工艺为：

[0075] 步骤1：在石英透明基板上通过磁控溅射沉积氧化钛薄膜；

[0076] 步骤2：用0.5mol/L氟化氢腐蚀液对氧化物薄膜进行晶界腐刻，腐蚀时间为200s；

[0077] 步骤3：用纯水和乙醇交替清洗去除腐蚀液；

[0078] 步骤4：配置2wt％银胺导电金属墨水；

[0079] 步骤5：将金属墨水按照500μL/cm2的滴加量滴加到腐刻后的透明氧化物薄膜上，匀胶铺展，匀胶时转速为100转/min，时间10秒；

[0080] 步骤6：将透明氧化物薄膜在100℃加热3小时；

[0081] 步骤7：用纯水和乙醇交替清洗薄膜得到在晶界处形成金属网格的透明氧化物导电薄膜。

[0082] 本实例制备的透明导电薄膜中，所形成的金属网格孔径在5000nm，网线宽度在100nm。所述透明导电薄膜的方阻为27Ω/sq；所述透明导电薄膜的透过率为80％。

[0083] 实施例5

[0084] 一种晶界印刷制备的透明导电薄膜及其制备方法，具体工艺为：

[0085] 步骤1：在石英透明基板上通过磁控溅射沉积CuAlO2薄膜；

[0086] 步骤2：用含0.1mol/L盐酸的过氧化氢腐蚀液对氧化物薄膜进行晶界腐刻，腐蚀时间为100s；

[0087] 步骤3：用纯水和乙醇交替清洗去除腐蚀液；

[0088] 步骤4：配置5wt％铜胺导电金属墨水；

[0089] 步骤5：将金属墨水按照80μL/cm2的滴加量滴加到腐刻后的透明氧化物薄膜上，匀胶铺展，匀胶时转速为1000转/min，时间80秒；

[0090] 步骤6：将透明氧化物薄膜在150℃加热0.2小时；

[0091] 步骤7：用纯水和乙醇交替清洗薄膜得到在晶界处形成金属网格的透明氧化物导电薄膜。

[0092] 本实例制备的透明导电薄膜中，所形成的金属网格孔径在500nm，网线宽度在30nm。所述透明导电薄膜的方阻为67Ω/sq；所述透明导电薄膜的透过率为65％。

[0093] 实施例6

[0094] 一种晶界印刷制备的透明导电薄膜及其制备方法，具体工艺为：

[0095] 步骤1：在玻璃透明基板上通过磁控溅射沉积AZO薄膜；

[0096] 步骤2：用含1mol/L盐酸的过氧化氢腐蚀液对氧化物薄膜进行晶界腐刻，腐蚀时间为0.1s；

[0097] 步骤3：用纯水和乙醇交替清洗去除腐蚀液；

[0098] 步骤4：配置5wt％铜胺导电金属墨水；

[0099] 步骤5：将金属墨水按照80μL/cm2的滴加量滴加到腐刻后的透明氧化物薄膜上，匀胶铺展，匀胶时转速为1000转/min，时间80秒；

[0100] 步骤6：将透明氧化物薄膜在150℃加热0.2小时；

[0101] 步骤7：用纯水和乙醇交替清洗薄膜得到在晶界处形成金属网格的透明氧化物导电薄膜。

[0102] 本实例制备的透明导电薄膜中，所形成的金属网格孔径在500nm，网线宽度在30nm。所述透明导电薄膜的方阻为80Ω/sq；所述透明导电薄膜的透过率为80％。

[0103] 实施例7

[0104] 一种晶界印刷制备的透明导电薄膜及其制备方法，具体工艺为：

[0105] 步骤1：在玻璃透明基板上通过气相沉积AZO薄膜；

[0106] 步骤2：用含0.001mol/L盐酸的过氧化氢腐蚀液对氧化物薄膜进行晶界腐刻，腐蚀时间为0.5s；

[0107] 步骤3：用纯水和乙醇交替清洗去除腐蚀液；

[0108] 步骤4：配置15wt％银胺导电金属墨水；

[0109] 步骤5：将金属墨水按照40μL/cm2的滴加量滴加到腐刻后的透明氧化物薄膜上，匀胶铺展，匀胶时转速为5000转/min，时间20秒；

[0110] 步骤6：将透明氧化物薄膜在40℃加热0.6小时；

[0111] 步骤7：用纯水和乙醇交替清洗薄膜得到在晶界处形成金属网格的透明氧化物导电薄膜。

[0112] 本实例制备的透明导电薄膜中，所形成的金属网格孔径在50nm，网线宽度在4nm。所述透明导电薄膜的方阻为92Ω/sq；所述透明导电薄膜的透过率为37％。

[0113] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。