一种垂直生长的二硫化钼阵列电极材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种垂直生长的二硫化钼阵列电极材料，其特征在于，所述的二硫化钼为纳米片状结构，所述的电极材料中，二硫化钼垂直生长于基底上。其具体制备方法是在室温下，将氯化钼溶于乙醇，再加入添加剂，得到前躯液；将上述前躯液滴涂或旋涂到基底上，70~100℃下快速干燥，得到前驱膜；中前驱膜于Ar+S气氛中或N2+S气氛中，经500~900℃烧结10 min~4 h随炉冷却取出即可得到二硫化钼原位电极。利用500~900℃高温，让Ni源、Co源、小分子等添加剂挥发的同时，让Mo元素与S元素结合生成二硫化钼，利用蒸发流垂直于基底这一特点帮助二硫化钼塑性成垂直于基底的阵列。

权利要求

1.一种垂直生长的二硫化钼阵列电极材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：（1）在室温下，将氯化钼溶于乙醇，再加入添加剂，得到前驱 液，所述的添加剂包括氯化镍、氯化铜、双氰胺中的任意一种；

（2）将上述前驱 液滴涂或旋涂到基底上，70 100℃下快速干燥，得到前驱膜；

~

（3）将步骤（2）中前驱膜于Ar+S气氛中或N2+S气氛中，经500~900℃烧结10 min~4 h随炉冷却取出即可得到二硫化钼原位电极，所制备的二硫化钼为纳米片状结构，所述的电极材料中，二硫化钼的片状结构有20%-90%垂直生长于基底上。

2.根据权利要求权利1所述的垂直生长的二硫化钼阵列电极材料的制备方法，其特征在于，所述的氯化钼的浓度为100 700 mM，添加剂与氯化钼的摩尔比为1：5 25。

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3.根据权利要求权利1所述的垂直生长的二硫化钼阵列电极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中将上述前驱 液滴涂或旋涂到基底上，70 100℃于干燥空气中自然~干燥或于热台上干燥5-15 min，得到前驱膜。

4.根据权利要求权利1所述的垂直生长的二硫化钼阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，前驱膜于Ar+S气氛下500℃烧结30min，再在800℃下烧结30min后随炉冷却取出即可得到产品。

说明书

一种垂直生长的二硫化钼阵列电极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及原位电极及其制备方法，属于能量存储和转换新型材料领域。

背景技术

[0002] 二硫化钼是一种新型的类似石墨的二维层状过渡金属硫化物，层内由S-Mo-S三个原子层以共价键连接，S-Mo-S层间以范德华尔键结合。因其特殊的光电、物理化学特性，二硫化钼能应用于诸多领域，例如加氢脱硫、染料敏化太阳能电池对电极、电解水制氢、传感器、场效应晶体管、锂离子电子和超级电容器等。研究表明电子在二硫化钼S-Mo-S层内电子传输较快，而电子在层间即晶体c轴方向传输较困难，约只有层内的千分之一。研究也表面二硫化钼的活性位点位于层边缘，即Mo边缘或S边缘为催化活性位点，而层内配位饱和的Mo、S原子基本是惰性的。因此，制备垂直于基底生长的二硫化钼（其c轴垂直基底）将具有十分的优势，其一，经基底传输的电子将沿二硫化钼c轴方向传输，电荷传输加快，此外定向生长的二硫化钼能缩短催化反应电子的传输路径；其二，绝大部分Mo边缘或S边缘直接暴露于反应体系，使得二硫化钼的活性位点能被充分高效地利用。

[0003] 然而，多数情况下，反应体系为降低表面能，所制备的二硫化钼样品平行于基底生长，或二硫化钼片层卷曲成球状颗粒或空性球状颗粒。最近，斯坦福大学的崔毅课题组报道了垂直于基底生长的二硫化钼，所制备的二硫化钼几乎90°垂直于基底，结构非常完整致密。然而，这样二硫化钼电极的制备工艺较复杂，首先用物理方法沉积一层约20 nm的Mo金属膜，再气氛硫化。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明的目的是提供另一种原位制备垂直生长二硫化钼阵列的化学气相沉积方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，对于原位电极的批量生产有重大意义。

[0005] 为此，本发明提供了一种垂直生长的二硫化钼阵列电极材料，所述的二硫化钼为纳米片状结构，所述的电极材料中，二硫化钼垂直生长于基底上。

[0006] 进一步优选为所述的二硫化钼的片状结构有20%-80%垂直生长于基底上。

[0007] 同时本发明提供了一种含Mo盐和挥发添加剂的前躯液成均匀膜后再气氛硫化，制备出垂直于基底生长的二硫化钼阵列的化学气相沉积方法，包括如下步骤：

[0008] （1）在室温下，将氯化钼溶于乙醇，再加入添加剂，得到前躯液；该步骤的意义在于：前驱液内几乎无水分子，防止氯化钼水解；反应试剂均匀分散，获得均匀无沉淀的Mo元素与添加剂在原子尺度或分子尺度上均匀混合的前躯液，这为制备均匀垂直生长的二硫化钼打下良好基础。

[0009] （2）将上述前躯液滴涂或旋涂到基底上，70 100℃下快速干燥，得到前驱膜；~

[0010] （3）将步骤（2）中前驱膜于Ar+S气氛中或N2+S气氛中，经500 900℃烧结10 min 4 ~ ~h随炉冷却取出即可得到二硫化钼原位电极。

[0011] 所述的添加剂包括氯化镍、氯化铜、双氰胺中的任意一种。

[0012] 所述的氯化钼的浓度为100 700 mM，添加剂与氯化钼的摩尔比为1：5 25。~ ~

[0013] 所述的步骤（2）中将上述前躯液滴涂或旋涂到基底上，70 100℃于干燥空气中自~然干燥或于热台上干燥5-15min，得到前驱膜。

[0014] 所述的步骤（3）中，前驱膜于Ar+S气氛下500℃烧结30 min，再在800℃下烧结30min后随炉冷却取出即可得到产品。

[0015] 本发明所述的第一步、在室温搅拌条件下，将氯化钼溶于乙醇，再加入添加剂，添加剂为氯化镍、氯化铜、双氰胺等，搅拌溶解所得含Mo盐和添加剂的前躯液。其中，氯化钼的浓度为100 700 mM，添加剂与氯化钼的摩尔比为1：5 25。该步骤的意义在于：前驱液内几乎~ ~无水分子，防止氯化钼水解；反应试剂均匀分散，获得均匀无沉淀的Mo元素与添加剂在原子尺度或分子尺度上均匀混合的前躯液，这为制备均匀垂直生长的二硫化钼打下良好基础。

[0016] 第二步、将上述前躯液滴涂或旋涂到基底上，如导电玻璃、石墨纸、碳布、铜或镍箔，于干燥空气中干燥，或于热台上70 100℃快速干燥，该步骤的意义在于：乙醇快速挥发~后留下由氯化钼和添加剂均匀混合的前驱膜层，且该前驱膜厚度均匀，保证后续固相反应后仍获得均匀的二硫化钼膜。

[0017] 第三步、将步骤二中前驱膜于Ar+S气氛中或N2+S气氛中，经500 900℃烧结10 min~4 h，随炉冷却取出即可得到垂直于基底生长的二硫化钼原位电极。该步骤的意义在于：利~
用高温下如Ni源、Co源、小分子等较Mo源更易蒸发这一特点，它们被快速蒸发的气流是垂直于基底的。这相当于模板或模具使得高温硫化新生长出的二硫化钼垂直于基底。

[0018] 垂直于基底生长的二硫化钼原位电极的制备原理就是：①利用含Mo盐和添加剂的前躯液内Mo元素与添加剂在原子尺度分子尺度上均匀混合性和乙醇体系前驱液易均匀成膜性；②利用500 900℃高温，让Ni源、Co源、小分子等添加剂挥发的同时，让Mo元素与S元素~结合生成二硫化钼，利用蒸发流垂直于基底这一特点帮助二硫化钼塑性成垂直于基底的阵列。

附图说明

[0019] 图1 为(a)与实施例1 同样的制备工艺，只是未加氯化镍所制备样品的SEM，（b-d）实施例1的SEM图。

[0020] 图2 为实施例2的SEM图。

[0021] 图3 为实施例3的SEM图。

[0022] 图4 为实施例4的SEM图。

[0023] 图5 为实施例4的XRD图。

[0024] 图6 为(a)与实施例5 同样的制备工艺，只是未加双异氰胺所制备样品的SEM，（b）实施例5的SEM图。

[0025] 实施例1：

[0026] 在室温下，将1 mmol氯化钼溶于3 mL 的乙醇溶液中，再加入0.05 mmol氯化镍，搅拌溶解。将该前躯液滴涂到平整的石墨纸基底表面，与热台上90℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉，在Ar+S气氛下500℃反应30 min后再于800℃反应30 min，自然冷却后取出即可。图1（b-d）为实施例1所制备样品的SEM图，由图中可知本实施例所制备了大面积均匀的二硫化钼阵列，其中约90%二硫化钼纳米片几乎垂直于基底生长。图1（a）为采用与实施例1同样制备工艺条件，只是前驱液中未含氯化镍添加剂所制备出的二硫化钼薄膜，由图可知二硫化钼为纳米颗粒，薄膜由二硫化钼纳米颗粒不规则的堆积而成。通过对比说明了添加剂的模板效应。需要指出的是对实施例1的样品做元素能谱分析，未探测出Ni元素，说明Ni元素在800℃30 min已蒸发并随气流排出，所制备的样品为二硫化钼。此处的添加剂——氯化镍的功能是用于“塑型”二硫化钼，而非掺杂。

[0027] 实施例2：

[0028] 在室温下，将0.9 mmol氯化钼溶于3 mL 的乙醇溶液中，再加入0.1 mmol氯化镍，搅拌溶解。将该前躯液滴涂到平整的石墨纸基底表面，与热台上90℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉，在Ar+S气氛下500℃反应30 min后再于800℃反应30 min，自然冷却后取出即可。图2为实施例2所制备样品的SEM图，由图可知本实施例制备了大面积均匀的二硫化钼阵列，其中约40%二硫化钼纳米片垂直于基底生长。需要指出的是对实施例2的样品做元素能谱分析，未探测出Ni元素，说明Ni元素在800℃30 min几乎已蒸发走，所制备的样品为二硫化钼。

[0029] 实施例3：

[0030] 在室温下，将0.9 mmol氯化钼溶于3 mL 的乙醇溶液中，再加入0.1 mmol氯化镍，搅拌溶解。将该前躯液滴涂到平整的石墨纸基底表面，与热台上90℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉，在Ar+S气氛下700℃反应2 h后，自然冷却后取出即可。图3为实施例3所制备样品的SEM图，由图可知本实施例制备了大面积均匀的二硫化钼阵列，其中约40%二硫化钼纳米片垂直于基底生长。需要指出的是对实施例2的样品做元素能谱分析，未探测出Ni元素，说明Ni元素在700℃2 h几乎已蒸发走，所制备的样品为二硫化钼。

[0031] 实施例4：

[0032] 在室温下，将0.85 mmol氯化钼溶于3 mL 的乙醇溶液中，再加入0.15 mmol氯化镍，搅拌溶解。将该前躯液滴涂到平整的石墨纸基底表面，与热台上90℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉，在Ar+S气氛下500℃反应30 min后再于800℃反应30 min，自然冷却后取出即可。图4为实施例4所制备样品的SEM图，由图可知本实施例制备了大面积均匀的二硫化钼阵列，其中约70%二硫化钼纳米片垂直于基底生长。需要指出的是对实施例2的样品做元素能谱分析，未探测出Ni元素，说明Ni元素在800℃30 min几乎已蒸发走，所制备的样品为纯的二硫化钼。图5为实施例4所制备样品的XRD图，由图可知本实施例所制备的二硫化钼为2H型。

[0033] 实施例5：

[0034] 在室温下，将0.8 mmol氯化钼溶于3 mL 的乙醇溶液中，再加入0.2 mmol双氰胺，搅拌溶解。将该前躯液滴涂到平整的石墨纸基底表面，与热台上90℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉，在N2+S气氛下800℃反应30 min，自然冷却后取出即可。图6（b）为实施例5所制备样品的SEM图，由图中可知本实施例所制备的二硫化钼纳米片约60%垂直于基底生长。图6（a）为采用与实施例5同样制备工艺条件，只是前驱液中未含双氰胺添加剂所制备出的二硫化钼薄膜，由图可知二硫化钼也是由纳米片组成，只是这些纳米片几乎全部是平行于基底生长。通过对比说明了添加剂的模板效应。需要指出的是对实施例5的样品做元素能谱分析，未探测出N元素，说明双氰胺在800℃30 min已蒸发走，所制备的样品为纯的二硫化钼。此处的添加剂——双氰胺的功能是用于“塑型”二硫化钼，而非掺N。