一种六棱柱状α-FeOOH纳米棒的制备方法

摘要

本发明公开了一种六棱柱状α‑FeOOH纳米棒的制备方法，以六水合三氯化铁FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氟化铵(NH4F)和氨水(25％wt)为原料，乙醇和水作为溶剂，在180℃条件下反应6小时，制得单分散、高纯度的六棱柱状纳米α‑FeOOH。本发明与现有技术相比其制备工艺简单，操作灵便，设计原理可靠，生产成本低，产品产率高，应用环境友好，制备出的六棱柱状α‑FeOOH纳米棒单分散性好，纯度高，在锂离子电池负极材料方面有着广阔的应用前景，易于进行大规模工业生产。

权利要求

1.一种六棱柱状α-FeOOH纳米棒的制备方法，其特征在于具体步骤包括：(1)配置含有无水乙醇和去离子水的混合溶液A；

(2)将六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于混合溶液A，混合均匀得到溶液1；

(3)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于混合溶液A，混合均匀得到溶液2；

(4)将溶液2滴加到溶液1中，搅拌，得到混合溶液；

(5)将氨水添加到步骤(4)得到的溶液中，搅拌，得到混合均匀溶液；

(6)将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，待完全溶解，添加到步骤(5)得到的溶液中，搅拌，得到混合均匀溶液；

(7)将步骤(6)得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150～200℃下反应3～8小时，产物经过清洗、干燥后，得到六棱柱状α-FeOOH纳米棒。

2.根据权利要求1所述的一种六棱柱状α-FeOOH纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无水乙醇与去离子水的体积比为1:1.2～1.2:1。

3.根据权利要求1所述的一种六棱柱状α-FeOOH纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中FeCl3·6H2O与溶液A中去离子水质量比为1:25～1:31。

4.根据权利要求1所述的一种六棱柱状α-FeOOH纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和(3)中FeCl3·6H2O与PVP的质量比为27:55。

5.根据权利要求1所述的一种六棱柱状α-FeOOH纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中氨水与溶液A中去离子水体积比为1:130。

6.根据权利要求1所述的一种六棱柱状α-FeOOH纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中FeCl3·6H2O与NH4F的质量比为54:30～54:40。

7.按照权利要求1所述的一种六棱柱状α-FeOOH纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中NH4F与去离子水的质量比为7:400。

说明书

一种六棱柱状α-FeOOH纳米棒的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种采用水热反应方法制备六棱柱状羟基氧化铁(α-FeOOH)纳米棒的方法，其产品可用作电极材料、催化剂和磁记录材料等场合。背景技术：

[0002] 针铁矿(α-FeOOH)是自然界中广泛存在且十分重要的铁氢氧化物之一，稳定存在于酸性土壤中，其具有的界面作用和表面氧化还原反应在环境地球化学过程中起着十分重要的作用。在现代环境中，α-FeOOH可以对大气、水体和沉积物中的有机污染物和重金属离子进行吸附和催化氧化作用，改变它们的存在形态以及它们的迁移性、毒性和生态效应，因此纳米α-FeOOH材料在环境的治理和修复方面显示出优越的特性；另外，纳米α-FeOOH材料由于比容量高，无毒和处理成本低，使其在锂离子电池负极材料中具有广阔的应用前景。

[0003] 目前，已有不少文献报道关于纳米结构羟基氧化铁的制备方法及其微观形貌研究。例如，利用水热法制备纳米线(M.Fei,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,8408-8411.)、纳米棒(B.Tang,et al.,Inorg.Chem.,2006,45,5196-5200.)、纳米带(Z.An,et al.,Mater.Res.Bull.,2012,47,3976-3982.)、纳米针状(G.N.Subbanna,etal.,Mater.Chem.Phys.,2003,78,43-50.)、花状(H.F.Chen,et al.,J.Mater.Sci:
Mater.Electron.,2011,22,252-259.)、空气氧化法制备中空微球(S.Cao,et al.,ActaMater.,2009,57,2154-2165.)、以及溶胶-凝胶法、化学沉淀法、微乳液法等，但α-FeOOH不同的形貌和结构对其性能具有极其重要的影响，就一维纳米α-FeOOH微观结构来说，制备出一种新形貌的纳米α-FeOOH对实际应用具有重要的意义。目前，关于六棱柱状α-FeOOH纳米棒的制备及其应用尚未见报道，特别是采用水热反应方法制备六棱柱状α-FeOOH纳米棒的技术手段尚未见报道。
发明内容：

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的缺点，寻求设计提供一种利用水热反应的方法制备出六棱柱状α-FeOOH纳米棒的新工艺，其制备工艺简单，原理可靠，生产成本低，无污染，材料性能好。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明方法以六水合三氯化铁FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氟化铵(NH4F)和氨水(25％wt)为原料，乙醇和水作为溶剂，在180℃条件下反应6小时，制得单分散、高纯度的六棱柱状纳米α-FeOOH，其具体工艺步骤包括：

[0006] (1)将FeCl3·6H2O溶于含有无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀；

[0007] (2)将PVP溶于含有无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，将其用滴管加入步骤(1)得到的溶液中，搅拌，得到混合溶液；

[0008] (3)将氨水添加到步骤(2)得到的溶液中，搅拌，得到混合均匀溶液；

[0009] (4)将氟化铵(NH4F)加入到去离子水中，待完全溶解，添加到步骤(3)得到的溶液中，搅拌，得到混合均匀溶液；

[0010] (5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150～200℃下反应3～8小时，得到黄褐色样品；

[0011] (6)将步骤(5)得到的黄褐色样品依次用去离子水和乙醇清洗后，60℃烘干，得到单分散六棱柱状α-FeOOH纳米棒。

[0012] 进一步地，所述步骤(1)和(2)中，无水乙醇和去离子水的体积比为1:1.2～1.2:1。

[0013] 进一步地，所述步骤(2)中，FeCl3·6H2O与PVP的质量比为27:55，体积比为1:1～1.2。

[0014] 进一步地，所述步骤(3)中，氨水的浓度为25％wt。

[0015] 进一步地，所述步骤(4)中，NH4F与去离子水的质量比为7:400。。

[0016] 其中，氨水水解提供的OH-与Fe3+在溶液中形成水合氧化铁，促进Fe3+水解与形核，表面活性剂PVP和F-能够降低α-FeOOH晶体特定晶面的表面能，从而达到控制形貌的目的。

[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明与现有技术相比其制备工艺简单，操作灵便，设计原理可靠，生产成本低，产品产率高，应用环境友好，制备出的六棱柱状α-FeOOH纳米棒单分散性好，纯度高，在锂离子电池负极材料方面有着广阔的应用前景，易于进行大规模工业生产。附图说明：

[0018] 图1为本发明实施例1制备的六棱柱状α-FeOOH纳米棒的XRD图谱。

[0019] 图2为本发明实施例1制备的六棱柱状α-FeOOH纳米棒的SEM图像，其中(a)为SEM俯视图，(b)为单个六棱柱状α-FeOOH顶部的SEM放大图像。

[0020] 图3为本发明实施例1制备的六棱柱状α-FeOOH纳米棒的TEM图像及模型示意图，其中(a)为六棱柱状α-FeOOH纳米棒明场像，(b)为六棱柱状α-FeOOH模型示意图。

[0021] 图4为本发明实施例1制备的六棱柱状α-FeOOH纳米棒的电化学性能图。具体实施方式：

[0022] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步阐述。

[0023] 实施例1：

[0024] 一种具制备六棱柱状α-FeOOH纳米棒的工艺，其具体步骤包括：

[0025] (1)溶液1制备：将13.6mL的无水乙醇和16.3mL去离子水混合，再把0.54g的FeCl3·6H2O加入到溶液中，搅拌均匀，得到溶液1；

[0026] (2)溶液2制备：将1.1g的PVP溶于含有13.6mL的无水乙醇和16.3mL去离子水混合溶液中，搅拌均匀，得到溶液2；

[0027] (3)混合溶液制备：将步骤(2)中得到的溶液2用滴管滴加到溶液1中，经过磁力搅拌，得到混合均匀的溶液，再用移液枪取105uL的氨水滴加到混合溶液中，剧烈搅拌20分钟，再将含有0.4g NH4F的22mL去离子水溶液滴加到混合溶液中，磁力搅拌，得到混合均匀的溶液；

[0028] (4)样品制备：将步骤(3)得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在控温200℃条件下反应3小时，得到固体黄褐色样品；

[0029] (5)成品制备：将步骤(4)得到的黄褐色样品依次用去离子水和无水乙醇清洗三次后，控温60℃烘干，得到单分散六棱柱状α-FeOOH纳米棒成品。

[0030] 本实例得到的成品在X射线衍射仪(型号：Rigaku SmartLab)，扫描电镜(型号：HitachiS-4800)和透射电镜(型号：JEOL JEM2100F)上进行检测。其中，图1为本实施例的成品XRD衍射图，具体以4°/min的扫描速率从20°-80°进行扫描。通过比对XRD标准卡片，该衍射图与α-FeOOH相匹配，表明六棱柱状的产物均为α-FeOOH，图2(a)为成品的俯视扫描电镜图，从图中可以看出实验制备得到的α-FeOOH呈六棱柱的形状，端部呈尖头形，成品棱长的尺寸为800-900nm，边长为100nm；图2(b)为本实施例得到的单个α-FeOOH端部扫描电镜图，可以清晰看出产物呈六棱柱状结构，每根棒顶部有两个斜面，斜面为梯形，图3(a)是成品的俯视透射电镜图，从图中可以看出完整的α-FeOOH纳米棒；图3(b)为理想的六棱柱状α-FeOOH模型图，由四个梯形的底面和六个侧面组成，纳米晶的生长方向为[001]方向，与本实施例制备得到的六棱柱状α-FeOOH的角度和轮廓吻合。

[0031] 本实施例的成品应用在锂离子电池负极材料，其电化学性能测试结果如图4所示。在200mA/g的电流密度下，经过100圈充放电循环后，电池的比容量仍然能够稳定保持在
821mAh/g，表明所制备的六棱柱状α-FeOOH纳米棒作为锂离子电池负极材料具有良好的循环性能。

[0032] 实施例2

[0033] 一种具制备六棱柱状α-FeOOH纳米棒的工艺，其具体步骤包括：

[0034] (1)溶液1制备：将15mL的无水乙醇和15mL去离子水混合，再把0.54g的FeCl3·6H2O加入到溶液中，搅拌均匀，得到溶液1；

[0035] (2)溶液2制备：将1.1g的PVP溶于含有15mL的无水乙醇和15mL去离子水混合溶液中，搅拌均匀，得到溶液2；

[0036] (3)混合溶液制备：将步骤(2)中得到的溶液2用滴管滴加到溶液1中，经过磁力搅拌，得到混合均匀的溶液，再用移液枪取115μL的氨水滴加到混合溶液中，剧烈搅拌15分钟，再将含有0.35g NH4F的20mL去离子水溶液滴加到混合溶液中，磁力搅拌，得到混合均匀的溶液；

[0037] (4)样品制备：将步骤(3)得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在控温180℃条件下反应6小时，得到固体黄褐色样品；

[0038] (5)成品制备：将步骤(4)得到的黄褐色样品依次用去离子水和无水乙醇清洗三次后，控温60℃烘干，得到单分散六棱柱状α-FeOOH纳米棒成品。

[0039] 实施例3

[0040] 一种具制备六棱柱状α-FeOOH纳米棒的工艺，其具体步骤包括：

[0041] (1)溶液1制备：将13.6mL的无水乙醇和16.3mL去离子水混合，再把0.54g的FeCl3·6H2O加入到溶液中，搅拌均匀，得到溶液1；

[0042] (2)溶液2制备：将1.1g的PVP溶于含有13.6mL的无水乙醇和16.3mL去离子水混合溶液中，搅拌均匀，得到溶液2；

[0043] (3)混合溶液制备：将步骤(2)中得到的溶液2用滴管滴加到溶液1中，经过磁力搅拌，得到混合均匀的溶液，再用移液枪取125μL的氨水滴加到混合溶液中，剧烈搅拌25分钟，再将含有0.3g NH4F的18mL去离子水溶液滴加到混合溶液中，磁力搅拌，得到混合均匀的溶液；

[0044] (4)样品制备：将步骤(3)得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在控温150℃条件下反应8小时，得到固体黄褐色样品；

[0045] (5)成品制备：将步骤(4)得到的黄褐色样品依次用去离子水和无水乙醇清洗三次后，控温60℃烘干，得到单分散六棱柱状α-FeOOH纳米棒成品。