一种聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂、制备方法及应用

摘要

一种聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂，聚合反应式如式(I)和式(II)所示：其制备方法步骤为：利用已合成的不对称双Schiff碱类金属配合物（镍系、铜系等后过渡金属配合物）作为主催化剂，与偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰组成催化体系，在一定的条件下催化甲基丙烯酸高级酯类单体聚合反应生成聚甲基丙烯酸高级酯类聚合物；采用所述方法制备得到的聚甲基丙烯酸高级酯类聚合物，对于柴油馏分或润滑油馏分都有一定的降凝作用，作为柴油或润滑油的降凝剂。

权利要求

1.一种聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂，其特征在于，聚合反应由 式(I)或(II)得到，以

2-羟基-3，5二叔丁基-苯甲醛缩邻苯二胺-Ni-水杨醛为催化剂，偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，在无水无氧条件下催化甲基丙烯酸高级酯均聚或共聚，得到相应的式(I)或(II)所示的聚合物；所述的甲基丙烯酸高级酯类单体选自甲基丙烯酸十二酯至甲基丙烯酸十八酯：

2.一种如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)甲基丙烯酸高级酯类的精制，在500ml圆底烧瓶中加入200-300ml或相对应质量的市售甲基丙烯酸高级酯类，2-5克的CaH2、沸石和磁子常温搅拌10-15h，以除去其中的阻聚剂，然后进行减压蒸馏，所得精制后的甲基丙烯酸高级酯类低温密闭保存；

2)将步骤1)制备的甲基丙烯酸高级酯类进行聚合，在100ml预先烘干的聚合反应管中，加入0.0054-0.0108mmol的催化剂、0.0027-0.054mmol的引发剂，通过Schlenk装置，用

99.99％的高纯氮气置换氧气三次，加入预先经过处理的2-5ml或相应质量的甲基丙烯酸高级酯类单体与5-10ml苯类溶剂，在氮气气氛下密封，将聚合反应管置于恒温油浴中70-120℃反应8-16小时，取出聚合反应管，打开密封，加入1-2ml浓度为5-10％酸化的乙醇终止反应，无水甲醇作沉降剂，2-3天后将聚合物真空抽滤，真空干燥24小时，得到聚合物为聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂。

3.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂的制备方法，其特征在于，所述苯类溶剂为甲苯或二甲苯。

4.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤

2所述的引发剂与催化剂的比例为0.5∶1-5∶1；步骤2所述的甲基丙烯酸高级酯类单体与催化剂的比例为800∶1-2400∶1。

5.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂或权利要求2-4任一项聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂制备方法得到的聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂作为石油降凝剂的应用，其特征在于，通过GB 510-1983石油产品凝点测定法对降凝性能进行测试，将质量比

0.05～0.15％的聚甲基丙烯酸高级酯或其共聚物，经苯类溶剂溶解后，分别加入到300～

340℃的柴油馏分和380～400℃的润滑油馏分中，可使其凝点降低5～15℃。

说明书

一种聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂、制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于石油产品添加剂技术领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂、制备方法及应用。

背景技术

[0002] 随着石油资源的匮乏，我国开采的石油中蜡含量高，以此为原料生产的柴油及润滑油含蜡量也较高，在低温条件下会结晶析出，严重影响了油品的使用性能。为了提高油品的使用性能，需要使用添加剂降低其凝点，改善其低温流动性。降凝剂的作用是降低油品的凝点，一般为油溶性高分子聚合物，降凝剂之所以能够降低油品的凝点及倾点是因为其烷基侧链能与油品中的蜡分子结合共晶，改变蜡结晶的生长方向，极性酯基和主链则会吸附于晶体表面，阻碍蜡晶的快速生长以及起到分散晶体的作用，从而改变油品的低温流动性。

[0003] 降凝剂的种类繁多，其中丙烯酸酯类聚合物降凝剂以其制备改性较为容易、改性后性能多样等，得到了研究人员的青睐。由于基础油品中的蜡的组成较为复杂，结晶温度范围也较宽，因而具有不同侧链长度的降凝剂比具有较单一烷基侧链的降凝剂的降凝效果要好。为了有较好的适应性，一般降凝剂的烷基侧链采用不同碳数的单体共聚，以调整其平均侧链碳数来适应不同的油品。

[0004] 聚甲基丙烯酸酯类降凝剂传统的生产方法是先将原材料进行酯化，再将酯化物聚合得到。酯化聚合时多采用对甲苯磺酸为催化剂。而后过渡金属配合物对极性单体的容忍性好，可用作极性单体的聚合的催化剂，目前研究较多的是对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合，对侧链较长的甲基丙烯酸高级酯的研究很少见。

发明内容

[0005] 为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂、制备方法及应用，克服了传统生产方法工艺流程长，采用的悬浮聚合法得到的产品光学性能差等缺点，充分发挥了后过渡金属配合物对极性单体的容忍性好，可用作极性单体的聚合的催化剂的优势。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂，聚合反应式如(I)和式(II)所示：

[0007]

[0008] 以不对称双Schiff碱后过渡金属配合物为催化剂，与偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，在无水无氧条件下催化甲基丙烯酸高级酯均聚或共聚，得到相应的式(I)和(II)所示的聚合物；甲基丙烯酸高级酯类单体是侧链较长的甲基丙烯酸高级酯。

[0009] 所述的一种聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 1）甲基丙烯酸高级酯类的精制，在500ml圆底烧瓶中加入200-300ml或相对应质量的市售甲基丙烯酸高级酯类，2-5克的CaH2、沸石和磁子常温搅拌10-15h，以除去其中的阻聚剂，然后进行减压蒸馏，所得精制后的甲基丙烯酸高级酯类低温密闭保存；

[0011] 2）将步骤1）制备的甲基丙烯酸高级酯类进行聚合，在100ml预先烘干的聚合反应管中，加入0.0054 - 0.0108 mmol催化剂、0.0027–0.054mmol的引发剂，通过Schlenk装置，用99.99%的高纯氮气置换氧气三次，加入预先经过处理的2–5ml或相应质量的甲基丙烯酸高级酯类单体与5–10ml苯类溶剂，在氮气气氛下密封，将聚合反应管置于恒温油浴中70-120℃反应8-16小时，取出聚合反应管， 打开密封，加入1-2ml浓度为5-10%酸化的乙醇终止反应，无水甲醇作沉降剂，2-3天后将聚合物真空抽滤，真空干燥24小时, 得到聚合物为聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂。

[0012] 所述催化剂为不对称双Schiff碱类金属配合物。

[0013] 所述的不对称双Schiff碱类金属配合物为镍系或铜系后过渡金属配合物。

[0014] 所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

[0015] 所述苯类溶剂为甲苯或二甲苯。

[0016] 所述甲基丙烯酸高级酯类为甲基丙烯酸十二酯到甲基丙烯酸十八酯。

[0017] 步骤2所述的引发剂与催化剂的比例为0.5:1 – 5:1

[0018] 步骤2所述的甲基丙烯酸高级酯类单体与催化剂的比例为800:1–2400:1。

[0019] 一种聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂的应用，通过GB510-1983石油产品凝点测定法对聚合物的降凝性能进行测试，将质量比0.05 0.15%的聚甲基丙烯酸高级酯或其共聚物，~经苯类溶剂溶解后，分别加入到300 340℃的柴油馏分和380-400℃的润滑油馏分中，可使~
其凝点降低5 15℃。
~

[0020] 一种聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂的应用，所述的柴油馏分和润滑油馏分是某原油经过实沸点蒸馏装置得到的未添加任何其他添加剂的馏分。

[0021] 本发明的有益效果是：

[0022] 本发明首次提出了一种利用不对称双Schiff碱后过渡金属配合物作为催化剂，催化聚合甲基丙烯酸高级酯类单体的方法，突破了后过渡金属配合物催化聚合甲基丙烯酸甲酯等低级酯类单体的局限，充分利用了后过渡金属配合物对极性单体容忍性强的特点。

[0023] 本发明采用溶液聚合法，利用后过渡金属配合物作为催化剂，提出了一种对甲基丙烯酸高级酯简单有效的聚合方法。为充分发挥了后过渡金属配合物对极性单体催化性能的优势，本发明提供一种制备甲基丙烯酸酯类降凝剂的新方法，具有不对称Schiff碱结构的后过渡金属配合物，与引发剂组成催化体系，在无水无氧的反应条件下，催化聚合甲基丙烯酸高级酯，所得聚合物可作为柴油或润滑油馏分的降凝剂，此方法简单可行，在油品添加剂方面具有广阔的应用前景。

[0024] 本发明首次提出了利用不对称双Schiff碱后过渡金属配合物作为催化剂，得到的聚甲基丙烯酸高级酯降凝剂纯度高，对柴油馏分和润滑油馏分的低温流动性有一定的改善作用。所述的柴油馏分和润滑油馏分是某原油经过实沸点蒸馏装置得到的未添加任何其他添加剂的馏分，避免了其他因素对聚合物降凝效果的影响。

附图说明

[0025] 图1是本发明使用配合物作催化剂进行催化聚合反应得到的聚甲基丙烯酸十二酯的典型红外谱图。

[0026] 图2是本发明使用配合物作催化剂进行催化聚合反应得到的聚甲基丙烯酸十八酯的典型红外谱图。

[0027] 图3是本发明使用配合物作催化剂进行催化聚合反应得到的甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚物的典型红外谱图。

[0028] 图4是本发明聚合反应式。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明，本发明并不局限于下述实施例。

[0030] 实施例1：

[0031] 一种聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂，聚合反应式如式(I)和式(II)所示：

[0032]

[0033] 本发明以不对称双Schiff碱后过渡金属配合物为催化剂，与偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，在无水无氧条件下催化甲基丙烯酸高级酯均聚或共聚，得到相应的式(I)和(II)所示的聚合物，并用于柴油馏分和润滑油馏分的降凝，效果明显。

[0034] 实施例2：一种聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0035] 1）甲基丙烯酸十二酯的精制，在500ml圆底烧瓶中加入200ml市售甲基丙烯酸十二酯，2克的CaH2、沸石和磁子常温搅拌10h，以除去其中的阻聚剂。然后进行减压蒸馏，所得精制后的甲基丙烯酸十二酯低温密闭保存；

[0036] 2）甲基丙烯酸十二酯的聚合，在100ml预先烘干的聚合反应管中，加入0.0054 mmol的2-羟基-3,5二叔丁基-苯甲醛缩邻苯二胺-Ni-水杨醛作为催化剂、0.0027mmol引发剂偶氮二异丁腈，通过Schlenk装置，用99.99%的高纯氮气置换氧气三次，加入2.5ml预先经过处理的甲基丙烯酸十二酯，5ml甲苯，在氮气气氛下密封，将聚合反应管置于恒温油浴中110℃反应12小时，取出聚合反应管, 打开密封，加入1ml浓度为5%酸化的乙醇终止反应，无水甲醇作沉降剂，2天后将聚合物真空抽滤，真空干燥24小时, 得到聚甲基丙烯酸十二酯。

[0037] 具体反应方程式如下：

[0038]

[0039] 实施例3

[0040] 一种聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0041] 1）甲基丙烯酸高级酯类的精制，在500ml圆底烧瓶中加入300ml或相对应质量的市售甲基丙烯酸高级酯类，5克的CaH2、沸石和磁子常温搅拌15h，以除去其中的阻聚剂，然后进行减压蒸馏，所得精制后的甲基丙烯酸高级酯类低温密闭保存；

[0042] 2）将步骤1）制备的甲基丙烯酸高级酯类进行聚合，在100ml预先烘干的聚合反应管中，加入0.0108mmol的催化剂、0.054mmol的引发剂过氧化苯甲酰，通过Schlenk装置，用99.99%的高纯氮气置换氧气三次，加入预先经过处理的5ml或相应质量的甲基丙烯酸高级酯类单体与10ml苯类溶剂，在氮气气氛下密封，将聚合反应管置于恒温油浴中120℃反应16小时，取出聚合反应管， 打开密封，加入2ml浓度为10%酸化的乙醇终止反应，无水甲醇作沉降剂，3天后将聚合物真空抽滤，真空干燥24小时, 得到聚合物为聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂。

[0043] 实施例4

[0044] 一种聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0045] 1）甲基丙烯酸高级酯类的精制，在500ml圆底烧瓶中加入250ml或相对应质量的市售甲基丙烯酸高级酯类，3克的CaH2、沸石和磁子常温搅拌12h，以除去其中的阻聚剂，然后进行减压蒸馏，所得精制后的甲基丙烯酸高级酯类低温密闭保存；

[0046] 2）将步骤1）制备的甲基丙烯酸高级酯类进行聚合，在100ml预先烘干的聚合反应管中，加入0.0078mmol的催化剂2-羟基-3,5二叔丁基-苯甲醛缩邻苯二胺-Ni-水杨醛、0.0039mmol的引发剂偶氮二异丁腈，通过Schlenk装置，用99.99%的高纯氮气置换氧气三次，加入预先经过处理的3.5ml的甲基丙烯酸高级酯类单体与7.5ml苯类溶剂，在氮气气氛下密封，将聚合反应管置于恒温油浴中70℃反应8小时，取出聚合反应管， 打开密封，加入
1.5 ml浓度为7%酸化的乙醇终止反应，无水甲醇作沉降剂，2.5天后将聚合物真空抽滤，真空干燥24小时, 得到聚合物为聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂。

[0047] 以四氢呋喃为流动相，由常温凝胶渗透色谱（GPC）测聚甲基丙烯酸十二酯的分子量, 得到聚合物的相对分子质量及其分布见表1。

[0048] 表1反应条件对聚合反应的影响

[0049]

[0050] 注：aM/C单体与催化剂的摩尔比；bCo./C助催化剂与催化剂的摩尔比；cActivity催化活性；

[0051] dMn: 聚合物的数均相对分子质量；e PDI = (Mw/Mn)相对分子质量分布[0052] 实施例5：聚甲基丙烯酸十二酯的应用，具体做法是：

[0053] 按照GB 510-1983 石油产品凝点测定法规定的条件，对聚合物的降凝性能进行测试，将质量比0.05%的不同反应条件下得到的聚甲基丙烯酸十二酯，经甲苯溶解后，加入到300 340℃的柴油馏分和380-400℃润滑油馏分中，降凝效果如表2所示。
~

[0054] 表2聚合物对不同油品的降凝效果

[0055]

[0056] 实施例6：均聚物和共聚物的应用效果对比，具体做法是：

[0057] 按照GB 510-1983 石油产品凝点测定法规定的条件，对均聚物和共聚物的降凝性能进行测试。将质量比0.15%的聚甲基丙烯酸十二酯PLMA、聚甲基丙烯酸十八酯PSMA和甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚物PHMA经甲苯溶解后，加入到300 340℃的柴油馏分~和380-400℃润滑油馏分中，降凝效果如表3所示。可见，烷基侧链不同的甲基丙烯酸酯类共聚物降凝效果优于单一的均聚物。

[0058] 表3均聚物和共聚物对不同油品的降凝效果

[0059]

[0060] 实施例7

[0061] 聚甲基丙烯酸十二酯的应用，具体做法是：

[0062] 按照GB 510-1983 石油产品凝点测定法规定的条件，对聚合物的降凝性能进行测试，将质量比0.1%的不同反应条件下得到的聚甲基丙烯酸十二酯，经甲苯溶解后，加入到340℃的柴油馏分和400℃润滑油馏分中，降凝效果如表4所示。

[0063] 表4聚合物对不同油品的降凝效果

[0064]

[0065] 图1-图3分别是聚甲基丙烯酸十二酯、聚甲基丙烯酸十八酯、和甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚物的典型红外谱图。纵坐标为透光度，横坐标为波数，图中的曲线为聚合物的红外吸收峰。

[0066] 图1是本发明使用配合物作催化剂进行催化聚合反应得到的聚甲基丙烯酸十二酯的典型红外谱图。2920cm-1和2850cm-1处为甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2-)的特征吸收峰，-1 -1 -11730cm 处为酯羰基(C=O)的伸缩振动特征峰，1407cm 和1150 cm 处为酯基的碳氧键(-C-O-)的对称伸缩振动特征峰，721cm-1处为-(CH2)n-的平面摇摆振动特征峰。说明了单体甲基丙烯酸十二酯的聚合发生在双键上，所得聚合物是聚甲基丙烯酸十二酯。

[0067] 图2是本发明使用配合物作催化剂进行催化聚合反应得到的聚甲基丙烯酸十八酯的典型红外谱图。2920cm-1处是CH2、CH3上C－H的不对称伸缩振动吸收峰; 2847cm-1 处是CH2、CH3上C－H的对称伸缩振动吸收峰; 1720 cm-1 是酯羰基(C=O)的伸缩振动特征吸收峰；1470cm-1处的吸收峰是C－H键的不对称弯曲振动特征吸收峰；1160cm-1为酯基中碳氧键(-C-O-)伸缩振动吸收峰；721cm-1处为-(CH2)n-的平面摇摆振动特征峰。说明所得聚合物是聚甲基丙烯酸十八酯。

[0068] 图3是本发明使用配合物作催化剂进行催化聚合反应得到的甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚物的典型红外谱图。2920cm-1处是CH2、CH3上C－H的不对称伸缩振动吸收峰; 2850cm-1 处是CH2、CH3上C－H的对称伸缩振动吸收峰; 1730cm-1 是酯羰基(C=O)的伸缩振动特征吸收峰；1470 cm-1处的吸收峰是C－H键的不对称弯曲振动特征吸收峰；1160cm-1为酯基中碳氧键(-C-O-)伸缩振动吸收峰；721cm-1处为-(CH2)n-的平面摇摆振动特征峰。说明了所得聚合物是甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚物。