以陶瓷废渣改性的废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及再生资源回收利用技术领域，公开了以陶瓷废渣改性的废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1对陶瓷废渣进行粉碎、过筛，干燥除去表面吸附的水分；加入表面改性剂充分混合，得表面改性陶瓷废渣；(2)以质量份数计，将废旧高抗冲聚苯乙烯100份、表面改性陶瓷废渣10～100份、增韧剂5～30份、抗氧剂0.5～3份、偶联剂0.5～3份和润滑剂0.5～3份混合搅拌；(3)塑化、混炼、造粒，得到增强增韧的废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料。本发明在回收陶瓷废渣和废旧高抗冲聚苯乙烯塑料的同时，制备出的复合材料性能优良、成本低、制备过程低碳环保。

权利要求

1.以陶瓷废渣改性的废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）对陶瓷废渣进行粉碎、过筛，干燥除去表面吸附的水分；粉碎至陶瓷废渣的粒径为

50-300目；加入表面改性剂充分混合，得表面改性陶瓷废渣；所述表面改性剂为硅烷偶联剂

3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、钛酸酯偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯和异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种的混合物；所述陶瓷废渣与表面改性剂的质量比为

100:0.5 100:5；

~

2）以质量份数计，将废旧高抗冲聚苯乙烯100份、表面改性陶瓷废渣10～100份、增韧剂

5～30份、抗氧剂0.5～3份、偶联剂0.5～3份和润滑剂0.5～3份混合搅拌；所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶中的一种或者多种的混合物；所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种的混合物；

3）将步骤2）所得混合物料于150～250℃温度范围内进行塑化、混炼、造粒，得到增强增韧的废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料，其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度分别是20 25MPa、36 50MPa、2000 4000MPa、2 8KJ/m2。

~ ~ ~ ~

2.根据权利要求1所述的以陶瓷废渣改性的废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料的方法，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、抗氧剂三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和抗氧剂β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的以陶瓷废渣改性的废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料的方法，其特征在于，步骤1）中，所述干燥为将陶瓷废渣过筛后在80 110℃下干燥1 6h。

~ ~

4.根据权利要求1所述的以陶瓷废渣改性的废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料的方法，其特征在于，所述塑化、混炼、造粒是在双螺杆挤出机上进行，挤出机料筒温度150-250℃。

5.根据权利要求1所述的以陶瓷废渣改性的废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料的方法，其特征在于，所述废旧高抗冲聚苯乙烯是各种通用的高抗冲聚苯乙烯塑料。

6.一种以陶瓷废渣改性的废旧聚苯乙烯复合材料，其特征在于，其由权利要求1-5任一项所述的方法制得，其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度分别是20 25MPa、36~ ~

50MPa、2000 4000MPa、2 8KJ/m2。

~ ~

说明书

以陶瓷废渣改性的废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明主要涉及再生资源回收利用技术领域，具体涉及陶瓷废渣和废旧聚高抗冲苯乙烯塑料的回收再利用加工方法。

背景技术

[0002] 众所周知，随着塑料制品的大量使用，废旧塑料的数量急剧增加，正确的回收废旧塑料成为当今环保塑料的热点。废旧塑料的回收改性不仅可以增大废旧塑料的回收量，降低回收成本，而且可以提高回收塑料的产品性能，从而取得显著的经济效益和社会效益。鼓励重复利用塑料制品，更好地绿色回收和再生改性废旧塑料是塑料行业实现可持续发展的关键，绿色环保的再生改性塑料的理念已经引起了我国以及世界各国的广泛关注。

[0003] 陶瓷抛光砖是一类广泛使用的建筑装饰材料，其外表华丽美观，力学性能优良，能对建筑物墙面和地面起到极佳的装饰和保护作用，有很高的市场应用价值，产量和需求量巨大。2016年我国各种陶瓷砖产量达到221.5亿平米，其中陶瓷抛光砖占陶瓷砖总产量的50％左右，我国每年产生的陶瓷废渣量达到了220万吨。目前对于这些抛光废渣的主要处理方法是先行晾晒处理再进行填埋，但这类抛光废渣多和加工中用到的废水一起以废浆液形式从工厂排出，会对水资源造成极大的污染；而填埋又会造成土地硬化，填埋占据了大量的土地资源，挤占耕地，危害人们生活环境。由于废旧高抗冲聚苯乙烯和陶瓷废渣都是废料，若能由它们制备一种性能优良的复合材料，无疑具有重要的经济意义和社会意义。

[0004] 由于陶瓷废渣与废旧高抗冲聚苯乙烯之间的相容性不好，容易引起废高抗冲聚苯乙烯的性能大幅下降，特别是引起高抗冲聚苯乙烯的脆性进一步增大，因此，用陶瓷废渣填充增强改性废旧高抗冲聚苯乙烯必须解决以下问题：(1)必须寻找适当的界面改性剂，使陶瓷废渣与聚丙烯基体之间形成牢固的界面结合；(2)必须寻找适当的增韧方法提高陶瓷废渣/废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料的韧性。然而目前这些问题都没有得到有效的解决。

发明内容

[0005] 为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种以陶瓷废渣改性的废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料及其制备方法。本发明所得废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料与聚苯乙烯相比，在拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度具有明显的提高。

[0006] 本发明目的通过如下技术方案实现：

[0007] 以陶瓷废渣改性的废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料的方法，包括如下步骤：

[0008] 1)对陶瓷废渣进行粉碎、过筛，干燥除去表面吸附的水分；加入表面改性剂充分混合，得表面改性陶瓷废渣；所述表面改性剂为硅烷偶联剂3‐氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ‐(2,3‐环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ‐(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、钛酸酯偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或一种以上的混合物；

[0009] 2)以质量份数计，将废旧高抗冲聚苯乙烯100份、表面改性陶瓷废渣10～100份、增韧剂5～30份、抗氧剂0.5～3份、偶联剂0.5～3份和润滑剂0.5～3份混合搅拌；

[0010] 3)将步骤2)所得混合物料于150～250℃温度范围内进行塑化，混炼，然后造粒，得到增强增韧的废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料。

[0011] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述增韧剂为苯乙烯‐丁二烯‐苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯‐丁二烯‐苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶中的一种或者一种以上的混合物。

[0012] 优选地，所述抗氧剂为抗氧剂四[β‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、抗氧剂三[2，4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯和抗氧剂β‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或一种以上的混合物。

[0013] 优选地，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或一种以上的混合物。

[0014] 优选地，步骤1)中，所述陶瓷废渣与表面改性剂的质量比为100:0.5～100:5。

[0015] 优选地，步骤1)中，粉碎至陶瓷废渣的粒径为50‐300目。

[0016] 优选地，步骤1)中，所述干燥为将陶瓷废渣过筛后在80～110℃下干燥1～6h。

[0017] 优选地，所述塑化、混炼、造粒是在双螺杆挤出机上进行，挤出机料筒温度150‐250℃。

[0018] 优选地，所述废旧高抗冲聚苯乙烯是各种通用的高抗冲聚苯乙烯塑料。

[0019] 一种以陶瓷废渣改性的废旧聚苯乙烯复合材料，由上述的方法制得，其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度的范围分别是20～25MPa、36～50MPa、2000～4000MPa、2～8KJ/m2。

[0020] 相对于现有技术，本发明采用陶瓷废渣增强废旧高抗冲聚苯乙烯塑料的方法具有以下优点：

[0021] (1)本发明针对目前产生量最大的废旧高抗冲聚苯乙烯塑料和陶瓷废渣，通过加入表面改性剂，进行表面改性，改进废旧高抗冲聚苯乙烯塑料与陶瓷废渣之间的界面结合，促进陶瓷废渣/废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料力学性能的提高。

[0022] (2)通过加入增韧剂解决复合材料韧性差的问题，提高陶瓷废渣/废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料的综合力学性能，从而制备出一种性能优良、成本低、低碳、环保的陶瓷废渣/废旧高抗冲聚苯乙烯塑料复合材料。

[0023] (3)由于基体(废旧高抗冲聚苯乙烯塑料)和填料(陶瓷废渣)均为回收料，因此回收加工制备复合材料的生产成本低，不仅有效解决了陶瓷废渣和废旧塑料的合理回收问题，而且还获得了性能优良的复合材料，且可以规模化生产。

具体实施方式

[0024] 为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。

[0025] 本发明实施例中的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度的测试分别按照国标GBT1843‐2008、GBT 9341‐2008、GBT1040‐2006测试进行。

[0026] 对比例

[0027] 第一步：陶瓷抛光废渣是陶瓷抛光砖在切削、抛光、打磨等一系列工艺工序中产生的抛光废渣；对陶瓷废渣进行粉碎、过100目筛、并在80℃条件下干燥，除去表面吸附的水分；

[0028] 第二步：按以下配方重量份称取原料，进行搅拌混合：废旧高抗冲聚苯乙烯(废旧高抗冲聚苯乙烯来源主要是电器外壳)100份，陶瓷废渣粉末40份；抗氧剂四[β‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份；润滑剂硬脂酸锌1.5份；

[0029] 第三步：将第二步所得混合物料在双螺杆挤出机进行塑化、混炼、造粒，挤出机料筒温度控制在150‐250℃，即得到未改性的陶瓷废渣/废旧高抗冲聚苯乙烯树脂复合材料。

[0030] 经测试，本对比例所得复合材料的拉伸强度为20.1MPa、弯曲强度为36.8MPa、弯曲模量2760Mpa、缺口冲击强度2.31KJ/m2。

[0031] 实施例1

[0032] 第一步：陶瓷抛光废渣是陶瓷抛光砖在切削、抛光、打磨等一系列工艺工序中产生的抛光废渣；对陶瓷废渣进行粉碎、过100目筛、并在80℃条件下干燥，除去表面吸附的水分；然后加入表面改性剂3‐氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，在80℃下与陶瓷废渣一起混合搅拌1小时，使表面改性剂充分分散在陶瓷废渣表面，以提高陶瓷废渣与废旧高抗冲聚苯乙烯塑料之间的相容性，得到表面改性陶瓷废渣；

[0033] 第二步：按以下配方重量份称取原料，进行搅拌混合：废旧高抗冲聚苯乙烯100份，表面改性剂3‐氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)处理过的陶瓷废渣粉末40份；增韧剂氢化苯乙烯‐丁二烯‐苯乙烯嵌段共聚物5份；抗氧剂四[β‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份；润滑剂硬脂酸锌1.5份；

[0034] 第三步：将第二步所得混合物料在双螺杆挤出机进行塑化、混炼、造粒，挤出机料筒温度控制在150‐250℃，即得到陶瓷废渣改性废旧高抗冲聚苯乙烯树脂复合材料。

[0035] 本实施例所得复合材料的拉伸强度为24.7MPa、弯曲强度为44.6MPa、弯曲模量2570Mpa、缺口冲击强度4.37KJ/m2，与未改性废旧高抗冲聚苯乙烯(废旧高抗冲聚苯乙烯来源主要是废旧电视机外壳；拉伸强度21.2MPa、弯曲强度37.7MPa、弯曲模量2043MPa)相比，强度和模量得到了改善；和未改性的陶瓷废渣/废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料(拉伸强度
20.1MPa、弯曲强度36.8MPa、缺口冲击强度2.31KJ/m2)相比，强度和韧性得到了改善。改性后的复合材料可以作为电子电器外壳等原材料，不仅使陶瓷废渣和废旧塑料得到了高值化再利用，还降低了成本。

[0036] 实施例2

[0037] 第一步：陶瓷抛光废渣是陶瓷抛光砖在切削、抛光、打磨等一系列工艺工序中产生的抛光废渣；对陶瓷废渣进行粉碎、过100目筛、并在80℃条件下干燥，除去表面吸附的水分；然后加入表面改性剂钛酸酯偶联剂，在60℃下与陶瓷废渣一起搅拌3小时，使表面改性剂在陶瓷废渣表面充分分散；

[0038] 第二步：按以下配方重量份称取原料，进行搅拌混合：废旧高抗冲聚苯乙烯(废旧高抗冲聚苯乙烯来源主要是废旧空调外壳，拉伸强度22.3MPa、弯曲强度39.6MPa、弯曲模量1975MPa)100份，表面改性剂钛酸酯偶联剂处理过的陶瓷废渣粉末60份；氢化苯乙烯‐丁二烯‐苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)5份；抗氧剂三[2，4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.5份；润滑剂硬脂酸锌2份；

[0039] 第三步：将第二步所得混合物料在双螺杆挤出机中塑化、混炼、造粒，挤出机料筒温度控制在150‐250℃，即得到陶瓷废渣改性废旧高抗冲聚苯乙烯树脂复合材料。

[0040] 本实施例所得复合材料的拉伸强度为25.1MPa、弯曲强度为42.8MPa、弯曲模量2790Mpa、缺口冲击强度3.26KJ/m2，和未改性的陶瓷废渣/废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料(拉伸强度20.1MPa、弯曲强度36.8MPa、缺口冲击强度2.31KJ/m2)相比，拉伸强度提高
24.9％、弯曲强度提高了16.3％、冲击强度提高41.1％。

[0041] 实施例3

[0042] 第一步：陶瓷抛光废渣是陶瓷抛光砖在切削、抛光、打磨等一系列工艺工序中产生的抛光废渣；对陶瓷废渣进行粉碎、过100目筛、并在80℃条件下干燥，除去表面吸附的水分；然后加入表面改性剂γ‐(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，在70℃下与陶瓷废渣一起搅拌2小时，使表面改性剂在陶瓷废渣表面充分分散；

[0043] 第二步：按以下配方重量份称取原料，进行搅拌混合：废旧高抗冲聚苯乙烯(废旧高抗冲聚苯乙烯来源主要是废旧电视机外壳；拉伸强度21.2MPa、弯曲强度37.7MPa、弯曲模量2043MPa)100份，表面改性剂γ‐(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)处理过的陶瓷废渣粉末40份；丁苯橡胶5份；抗氧剂四[β‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份；润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺2份；

[0044] 第三步：将第二步所述混合物料在双螺杆挤出机进行塑化、混炼、造粒，挤出机料筒温度控制在150‐250℃，即得到陶瓷废渣改性废旧高抗冲聚苯乙烯树脂复合材料。

[0045] 该复合材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度分别为23.7MPa、39.4MPa和4.07KJ/m2，和未改性的陶瓷废渣/废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料(拉伸强度20.1MPa、弯曲强度36.8MPa、缺口冲击强度2.31KJ/m2)相比，拉伸强度提高17.9％、弯曲强度提高了
7.1％、冲击强度提高76.2％。

[0046] 实施例4

[0047] 第一步：陶瓷抛光废渣是陶瓷抛光砖在切削、抛光、打磨等一系列工艺工序中产生的抛光废渣；对陶瓷废渣进行粉碎、过100目筛、并在80℃条件下干燥，除去表面吸附的水分；然后加入表面改性剂3‐氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，在60℃下与陶瓷废渣一起混合搅拌3小时，使表面改性剂在陶瓷废渣表面充分分散，以提高陶瓷废渣与废旧高抗冲聚苯乙烯塑料之间的相容性；

[0048] 第二步：按以下配方重量份称取原料，进行搅拌混合：废旧高抗冲聚苯乙烯(废旧高抗冲聚苯乙烯来源主要是废旧冰箱外壳，拉伸强度20.2MPa、弯曲强度35.7MPa、弯曲模量2894MPa)100份，表面改性剂3‐氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)处理过的陶瓷废渣粉末
40份；氢化苯乙烯‐丁二烯‐苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)20份；抗氧剂四[β‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份；润滑剂硬脂酸锌1.5份；

[0049] 第三步：将第二步所述混合物料在双螺杆挤出机上于150～250℃温度范围内进行塑化、混炼、造粒，即得到陶瓷废渣改性废旧高抗冲聚苯乙烯树脂复合材料。

[0050] 该复合材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度分别为23.1MPa、43.8MPa和7.23KJ/m2，和未改性的陶瓷废渣/废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料(拉伸强度20.1MPa、弯曲
2
强度36.8MPa、缺口冲击强度2.31KJ/m)相比，拉伸强度提高14.9％、弯曲强度提高19％、冲击强度提高213.1％，其中冲击强度得到大幅提升。

[0051] 实施例5

[0052] 第一步：陶瓷抛光废渣是陶瓷抛光砖在切削、抛光、打磨等一系列工艺工序中产生的抛光废渣；对陶瓷废渣进行粉碎、过100目筛、并在80℃条件下干燥，除去表面吸附的水分；然后加入表面改性剂3‐氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，在70℃下与陶瓷废渣一起搅拌2小时，使表面改性剂在陶瓷废渣表面充分润湿，以提高陶瓷废渣与废旧高抗冲聚苯乙烯塑料之间的相容性；

[0053] 第二步：按以下配方重量份称取原料，进行搅拌混合：废旧高抗冲聚苯乙烯(废旧高抗冲聚苯乙烯来源主要是废旧电脑外壳，拉伸强度25.6MPa、弯曲强度37.1MPa、弯曲模量2
2108MPa、缺口冲击强度3.52KJ/m )100份，表面改性剂3‐氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)处理过的陶瓷废渣粉末50份；苯乙烯‐丁二烯‐苯乙烯嵌段共聚物(SBS)20份；抗氧剂β‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.5份；乙撑双硬脂酸酰胺1份；

[0054] 第三步：将第二步所述混合物料在双螺杆挤出机上于150～250℃温度范围内进行塑化、混炼、造粒，即得到陶瓷废渣改性废旧高抗冲聚苯乙烯树脂复合材料。

[0055] 该复合材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度分别为20.9MPa、37.4MPa和10.14KJ/m2，和未改性的陶瓷废渣/废旧高抗冲聚苯乙烯复合材料(拉伸强度20.1MPa、弯曲强度36.8MPa、缺口冲击强度2.31KJ/m2)相比，韧性得到了大幅提高。

[0056] 以上实施例只用于帮助理解本发明的方法和效果；对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用上均会有很多可以改变之处，应理解为都在本发明的保护范围内。