一种铁酸锌复合氧化物精脱硫剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种铁酸锌复合氧化物精脱硫剂及其制备方法，本发明结合了传统常规脱硫剂氧化铁和精脱硫剂氧化锌的优点，利用原子层沉积方法精确定量合成出晶型完整、结晶度高分散均匀的复合氧化物铁酸锌精脱硫剂。以本方法制备出的铁酸锌复合氧化物精脱硫剂具有脱硫精度高、硫容高的优点，是一种工业化潜力十分巨大的精脱硫剂。

权利要求

1.一种铁酸锌复合氧化物精脱硫剂制备方法，其特征在于利用原子层沉积仪进行沉积，具体包括以下步骤：第一步：将清洗干燥好的石英玻璃片基底放入到ALD反应腔体中，抽真空并通入高纯氩气，将基底预热到一定温度范围；

第二步：氧化铁的沉积：以二茂铁为前驱体，二茂铁经高纯氩气带入反应腔体，脉冲1-

3s的二茂铁→9-11s高纯氩气吹扫→脉冲1-3s的水蒸汽→9-11s高纯氩气吹扫；所述氧化铁的沉积中沉积温度150℃，载气为高纯氩气，前驱体二茂铁经氩气脉冲流速为25mL/min，水蒸气流速为50mL/min；

第三步：氧化锌的沉积：以二乙基锌为前驱体，二乙基锌经高纯氩气带入反应腔体，脉冲1-3s的二乙基锌→9-11s高纯氩气吹扫→脉冲1-3s的水蒸汽→9-11s高纯氩气吹扫；所述氧化锌的沉积中沉积温度150℃，载气为高纯氩气，前驱体二乙基锌经氩气脉冲流速为

15mL/min，水蒸气流速为20mL/min；

第四步：交替重复上述氧化铁的沉积和氧化锌的沉积过程80-100次；

第五步：待沉积腔体自然冷却至温度低于60℃，将样品取出，从石英玻璃片基底刮下沉积层，在500-600℃下恒温60-90min，即制得脱硫剂。

2.根据权利要求1所述方法制得的一种铁酸锌复合氧化物精脱硫剂。

说明书

一种铁酸锌复合氧化物精脱硫剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种铁酸锌复合氧化物精脱硫剂及其制备方法，属于煤化工气体净化脱硫领域。

背景技术

[0002] 我国煤炭资源丰富，原有利用方式多为燃烧发电，现阶段煤炭燃烧发电多采用整体煤气化燃烧发电（IGCC），但是煤中含有大量硫，因此产生煤气中硫化物含量较高，多为H2S气体。H2S会对生产设备、输气管道进行腐蚀，能使催化剂中毒失活，并影响后续阶段化工产品的生产质量，进而关系到生产效益。因此脱硫工段是煤化工生产过程中必不可少的工艺过程。

[0003] 常用脱硫技术有干法脱硫和湿法脱硫，干法主要用于气量小、脱硫精度要求高的煤气脱硫、脱除干法脱硫具有：占地少、投资低、对精脱硫效果好。常用精脱硫剂是氧化锌脱硫剂，但是氧化锌在存在硫容低、易流失、不易再生的问题，氧化铁作为一种常规脱硫剂，具有硫容高、反应速度快的优点，但不适宜精脱硫，铁酸锌作为复合金属氧化物兼具二者的优点，成为脱硫剂研究的重点。

[0004] 传统的铁酸锌脱硫剂制备方法，有共沉淀、溶胶凝胶等传统方法，不同方法合成的铁酸锌晶粒尺寸、晶型结构完整度不同，从而影响脱硫性能。原子层沉积利用是近年来新兴的一种制备方法，具有沉积均匀、重复性好的优点。

发明内容

[0005] 本发明克服上述现有技术的不足，通过原子层沉积法制备复合金属氧化物铁酸锌应用于精脱硫，采用本方法制成的脱硫剂，脱硫性能优异，沉积均匀，重复性高，可广泛推广应用。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

[0007] 一种铁酸锌复合氧化物精脱硫剂制备方法，采用原子层沉积仪进行沉积，具体包括以下步骤：

[0008] 第一步：将清洗干燥好的石英玻璃片基底放入到ALD反应腔体中，抽真空并通入高纯氩气，将基底预热到一定温度范围；

[0009] 第二步：氧化铁的沉积：以二茂铁为前驱体，二茂铁经高纯氩气带入反应腔体，脉冲1-3s的二茂铁→9-11s高纯氩气吹扫→脉冲1-3s的水蒸汽→9-11s高纯氩气吹扫；

[0010] 第三步：氧化锌的沉积：以二乙基锌为前驱体，二乙基锌经高纯氩气带入反应腔体，脉冲1-3s的二乙基锌→9-11s高纯氩气吹扫→脉冲1-3s的水蒸汽→9-11s高纯氩气吹扫；

[0011] 第四步：交替重复上述氧化铁的沉积和氧化锌的沉积过程80-100次；

[0012] 第五步：待沉积腔体自然冷却至温度低于60℃，将样品取出，从石英玻璃片基底刮下沉积层，在500-600℃下恒温60-90min，即制得脱硫剂。

[0013] 所述氧化铁的沉积中沉积温度150℃，载气为高纯氩气，前驱体二茂铁经氩气脉冲流速为25mL/min，水蒸气流速为50mL/min。

[0014] 所述氧化锌的沉积中沉积温度150℃，载气为高纯氩气，前驱体二乙基锌经氩气脉冲流速为15mL/min，水蒸气流速为20mL/min。

[0015] 根据上述方法制得的一种铁酸锌复合氧化物精脱硫剂。

[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0017] （1）本发明克服传统脱硫剂制备工艺，通过原子沉积法合成，活性组分分散，再经过在500-600℃下恒温处理，其脱硫性能优良，热稳定性好。

[0018] （2）通过XRD图可知，与传统方法制备的铁酸锌复合氧化物相比，本方法制得的脱硫剂晶型完整、结晶度好，游离氧化锌和氧化铁很少，使得脱硫剂再生时副反应少，活性组分损失较少。

[0019] （3）对本发明制备的铁酸锌复合氧化物精脱硫剂进行硫容测试，脱硫剂的硫容在9.3%，脱硫效率高达99.9%，具有脱硫转化率高、脱硫精度及硫容高的优势。

[0020] （4）用本方法制备的铁酸锌复合氧化物精脱硫剂用于精脱硫，具有良好的脱硫效果，是一种十分理想的脱硫剂，本申请工艺方法简单，可重复性强，易于实现广泛推广应用。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例1铁酸锌复合氧化物精脱硫剂形貌图。

[0022] 图2为本发明实施例1铁酸锌复合氧化物精脱硫剂的XRD谱图。

[0023] 图3为本发明实施例1铁酸锌复合氧化物精脱硫剂的穿透硫容测试图谱。

具体实施方式

[0024] 以下结合附图对本发明做进一步说明，以下结合实施例旨在进一步说明本发明，但这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。

[0025] 实施例1

[0026] 一种铁酸锌复合氧化物精脱硫剂制备方法，采用原子层沉积仪进行沉积，具体包括以下步骤：

[0027] （1）基底清洗干燥：将石英玻璃片基底放置在超纯水中超声清洗，然后放置丙酮中超声清洗表面有机溶剂，用异丙醇超声清洗后再超纯水中清洗，烘干以备使用。

[0028] （2）将ALD反应腔体预先抽真空，充氩气到常压后，将洗好的石英玻璃基片放入反应腔体抽真空，反应腔体温度设定150℃，维持热平衡30min，保证温度变化小于1℃。

[0029] （3）氧化铁的沉积：以二茂铁为前驱体，二茂铁经高纯氩气带入反应腔体，脉冲2s的二茂铁→10秒高纯氩气吹扫→脉冲2s的水蒸汽→10秒高纯氩气吹扫；其中沉积温度150℃，载气为高纯氩气，前驱体二茂铁经氩气脉冲流速为25mL/min，水蒸气流速为50mL/min；

[0030] （4）氧化锌的沉积：以二乙基锌为前驱体，二乙基锌经高纯氩气带入反应腔体，脉冲2s的二乙基锌→10秒高纯氩气吹扫→脉冲2s的水蒸汽→10秒高纯氩气吹扫；其中沉积温度150℃，载气为高纯氩气，前驱体二乙基锌经氩气脉冲流速为15mL/min，水蒸气流速为20mL/min；

[0031] （5）交替重复上述氧化铁的沉积和氧化锌的沉积过程100次；

[0032] （6）待沉积腔体自然冷却至温度低于60℃，将沉积物刮下，管式炉升温速率为1℃/min，升温至500℃，恒温60min，即制得复合氧化物铁酸锌脱硫剂，将得到的脱硫剂装入样品袋中，贴好标签，置于干燥器内，密闭保存即得脱硫剂。

[0033] （7）对根据上述方法制得的一种铁酸锌复合氧化物精脱硫剂进行检测、分析、表征：

[0034] 如图1所示为本实施例铁酸锌复合氧化物精脱硫剂形貌图，从图中可以看出：通过本方法合成的铁酸锌复合氧化物精脱硫剂，活性组分均匀分散，用于精脱硫，具有良好的脱硫效果。

[0035] 如图2所示为本实施例铁酸锌复合氧化物精脱硫剂的XRD谱图，同标准卡片相比，同铁酸锌的特征峰完全吻合，峰型清晰尖锐且没有氧化铁和氧化锌的特征峰，说明合成的铁酸锌晶型完整，结晶度高。

[0036] 脱硫剂的活性评价在固定床石英反应器中进行，中高温、常压下进行。如图3所示为本实施例铁酸锌复合氧化物精脱硫剂的穿透硫容测试图，图中纵坐标为出口硫化氢浓度C，横坐标为吸附时间T。在进气H2S浓度为300ppm下，空速2500h-1条件下进行穿透测试。初期300min出口H2S浓度仅为30ppb，完全达到了精脱硫的标准，远低于国家H2S的排放标准，在经过630min测试后出口H2S浓度达到55ppm，达到穿透测试，穿透测试结果说明复合氧化物铁酸锌是一种优良的精脱硫剂，并且硫容较高，实际测定硫容9.3%。

[0037] 实施例2

[0038] 一种铁酸锌复合氧化物精脱硫剂制备方法，采用原子层沉积仪进行沉积，具体包括以下步骤：

[0039] （1）基底清洗干燥：将石英玻璃片基底放置在超纯水中超声清洗，然后放置丙酮中超声清洗表面有机溶剂，用异丙醇超声清洗后再超纯水中清洗，烘干以备使用。

[0040] （2）将ALD反应腔体预先抽真空，充氩气到常压后，将洗好的石英玻璃基片放入反应腔体抽真空，反应腔体温度设定150℃，维持热平衡30min，保证温度变化小于1℃。

[0041] （3）氧化铁的沉积：以二茂铁为前驱体，二茂铁经高纯氩气带入反应腔体，脉冲1s的二茂铁→9秒高纯氩气吹扫→脉冲1s的水蒸汽→9秒高纯氩气吹扫；其中沉积温度150℃，载气为高纯氩气，前驱体二茂铁经氩气脉冲流速为25mL/min，水蒸气流速为50mL/min；

[0042] （4）氧化锌的沉积：以二乙基锌为前驱体，二乙基锌经高纯氩气带入反应腔体，脉冲1s的二乙基锌→9秒高纯氩气吹扫→脉冲1s的水蒸汽→9秒高纯氩气吹扫；其中沉积温度150℃，载气为高纯氩气，前驱体二乙基锌经氩气脉冲流速为15mL/min，水蒸气流速为20mL/min；

[0043] （5）交替重复上述氧化铁的沉积和氧化锌的沉积过程90次；

[0044] （6）待沉积腔体自然冷却至温度低于60℃，将沉积物刮下，管式炉升温速率为1℃/min，升温至600℃，恒温60min，即制得复合氧化物铁酸锌脱硫剂，将得到的脱硫剂装入样品袋中，贴好标签，置于干燥器内，密闭保存即得脱硫剂。

[0045] 实施例3

[0046] 一种铁酸锌复合氧化物精脱硫剂制备方法，采用原子层沉积仪进行沉积，具体包括以下步骤：

[0047] （1）基底清洗干燥：将石英玻璃片基底放置在超纯水中超声清洗，然后放置丙酮中超声清洗表面有机溶剂，用异丙醇超声清洗后再超纯水中清洗，烘干以备使用。

[0048] （2）将ALD反应腔体预先抽真空，充氩气到常压后，将洗好的石英玻璃基片放入反应腔体抽真空，反应腔体温度设定150℃，维持热平衡30min，保证温度变化小于1℃。

[0049] （3）氧化铁的沉积：以二茂铁为前驱体，二茂铁经高纯氩气带入反应腔体，脉冲3s的二茂铁→11秒高纯氩气吹扫→脉冲3s的水蒸汽→11秒高纯氩气吹扫；其中沉积温度150℃，载气为高纯氩气，前驱体二茂铁经氩气脉冲流速为25mL/min，水蒸气流速为50mL/min；

[0050] （4）氧化锌的沉积：以二乙基锌为前驱体，二乙基锌经高纯氩气带入反应腔体，脉冲3s的二乙基锌→11秒高纯氩气吹扫→脉冲3s的水蒸汽→11秒高纯氩气吹扫；其中沉积温度150℃，载气为高纯氩气，前驱体二乙基锌经氩气脉冲流速为15mL/min，水蒸气流速为20mL/min；

[0051] （5）交替重复上述氧化铁的沉积和氧化锌的沉积过程80次；

[0052] （6）待沉积腔体自然冷却至温度低于60℃，将沉积物刮下，管式炉升温速率为1℃/min，升温至550℃，恒温90min，即制得复合氧化物铁酸锌脱硫剂，将得到的脱硫剂装入样品袋中，贴好标签，置于干燥器内，密闭保存即得脱硫剂。

[0053] 实施例4

[0054] 一种铁酸锌复合氧化物精脱硫剂制备方法，采用原子层沉积仪进行沉积，具体包括以下步骤：

[0055] （1）基底清洗干燥：将石英玻璃片基底放置在超纯水中超声清洗，然后放置丙酮中超声清洗表面有机溶剂，用异丙醇超声清洗后再超纯水中清洗，烘干以备使用。

[0056] （2）将ALD反应腔体预先抽真空，充氩气到常压后，将洗好的石英玻璃基片放入反应腔体抽真空，反应腔体温度设定150℃，维持热平衡30min，保证温度变化小于1℃。

[0057] （3）氧化铁的沉积：以二茂铁为前驱体，二茂铁经高纯氩气带入反应腔体，脉冲2s的二茂铁→10秒高纯氩气吹扫→脉冲1s的水蒸汽→11秒高纯氩气吹扫；其中沉积温度150℃，载气为高纯氩气，前驱体二茂铁经氩气脉冲流速为25mL/min，水蒸气流速为50mL/min；

[0058] （4）氧化锌的沉积：以二乙基锌为前驱体，二乙基锌经高纯氩气带入反应腔体，脉冲3s的二乙基锌→11秒高纯氩气吹扫→脉冲2s的水蒸汽→10秒高纯氩气吹扫；其中沉积温度150℃，载气为高纯氩气，前驱体二乙基锌经氩气脉冲流速为15mL/min，水蒸气流速为20mL/min；

[0059] （5）交替重复上述氧化铁的沉积和氧化锌的沉积过程90次；

[0060] （6）待沉积腔体自然冷却至温度低于60℃，将沉积物刮下，管式炉升温速率为1℃/min，升温至500℃，恒温90min，即制得复合氧化物铁酸锌脱硫剂，将得到的脱硫剂装入样品袋中，贴好标签，置于干燥器内，密闭保存即得脱硫剂。

[0061] 以上所述内容为本发明优选的实施案例，但本发明的实施方式并不受以上实施例的限制，在未背离本发明的实质与原理的条件下，还可以做出一些改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。