一种低粘度浸渍溶液的配制方法及加氢催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种低粘度浸渍溶液的配制方法，包括以下步骤：S1、在甲醇的水溶液中，加入含磷化合物、含钼化合物和含镍化合物制得混合溶液；S2、搅拌加热并降温后，继续加入络合剂或有机酸；S3、搅拌溶解后，继续加入含镍化合物；S4、搅拌加热后冷却，加入碱性试剂将混合溶液的pH值调至2～6，进行浓缩，制得浸渍溶液。本发明还涉及一种加氢催化剂的制备方法。该配制方法具有配制简单、金属利用率极高、成本低的优势，且由该浸渍溶液浸渍得到的加氢催化剂具有较高活性及活性稳定性。

权利要求

1.一种低粘度浸渍溶液的配制方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在甲醇的水溶液中，加入含磷化合物、含钼化合物和含镍化合物制得混合溶液；

S2、搅拌加热并降温后，继续加入络合剂或有机酸；

S3、搅拌溶解后，继续加入含镍化合物；

S4、搅拌加热后冷却，加入碱性试剂将混合溶液的pH值调至2～6，进行浓缩，制得浸渍溶液；

金属以氧化物计，所述浸渍溶液中含有：MoO3为5～90g/100ml，NiO为0.7～60g/100ml，P为0.2～6g/100ml，CH3OH为0.6～18g/100ml；

其中，所述络合剂为乙二胺和三乙胺中至少一种；所述有机酸为柠檬酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、草酸和乙酸中至少一种；所述碱性试剂为氨水溶液。

2.根据权利要求1所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，其特征在于，所述含磷化合物为磷酸、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种。

3.根据权利要求1所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，其特征在于，所述含钼化合物为氧化钼和钼酸铵中的一种。

4.根据权利要求1所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，其特征在于，所述含镍化合物为碱式碳酸镍和硝酸镍中的一种。

5.根据权利要求1所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，其特征在于，所述络合剂或有机酸中的酸根与镍的摩尔比为0～2.0，且摩尔比不为0。

6.根据权利要求1所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，其特征在于，步骤S2中，降温至

60℃～70℃。

7.根据权利要求1所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，其特征在于，步骤S4中，冷却至

30℃以下。

8.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将载体浸渍于权利要求1-

7任一项所述的低粘度浸渍溶液的配制方法所配制的浸渍溶液。

9.根据权利要求8所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为氧化铝和/或氧化硅。

说明书

一种低粘度浸渍溶液的配制方法及加氢催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及加氢催化剂领域，特别是加氢处理催化剂所用浸渍溶液的配制方法及加氢催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 随着原油重质化、劣质化和各项环保法规的要求日益严格，加氢处理催化剂得到了快速发展和广泛的应用。众所周知，目前工业上应用的加氢催化剂，多是采用无机氧化物
如氧化铝为载体，负载加氢活性金属(一般为VIB族和VIII族元素，如Mo、W、Ni、Co等)制备而
成。常用的负载方法有混捏法、混捏-浸渍法、浸渍法，其中浸渍法是最常用的一种活性金属
担载方法。

[0003] 在浸渍法制备高活性催化剂过程中，粘度小，流动性好的浸渍溶液制备是一个至关重要的环节。粘度小的浸渍液能够较快的进入载体内部，达到浸渍均匀、活性金属分散性
好、催化剂活性高的效果。一般来说，业界认为钼、镍、磷浸渍溶液可以制备出较高活性的加
氢催化剂。

[0004] CN201110023258X提供了一种钼镍比例可随意调节的钼、镍、磷浸渍水溶液制备方法。CN2007100109038提供了一种较高pH值的钼、镍、磷浸渍溶液及其制备方法。采用的方法
为：用传统方法制备出低PH值的Mo、Ni、P溶液，然后通过添加含氮有机化合物的氨水溶液来
调节PH值，在添加过程中不停搅拌，使生成的不溶物溶解。CN981143466中提到了高浓度Mo-
Ni-P溶液的制备：将磷酸水溶液加入到所需量的氧化钼中，升温至微沸，并加热至大部分氧
化钼溶解后，将体系温度降到60～70℃，加入所需量的碱式碳酸镍。再次加热至微沸使碱式
碳酸镍全部溶解。最后缓慢加热蒸发，除去多余的水分使溶液浓缩，制得高浓度、高稳定性
的Mo-Ni-P溶液。US4444905介绍了一种Mo、Ni、P溶液的制备方法。要点是将MoO3、H2O和H3PO4
(75％)制成浆状，在15分钟后加入一定量的碳酸镍，升温到93℃并在该温度下加热2小时，
制得亮绿色溶液。

[0005] 以上专利中提到的配制方法，由于都是加入磷酸的原因，溶液体系粘度偏大，尤其是配置金属含量高的溶液时，溶液粘度增加较大，流动性降低，不利于浸渍过程活性金属的
均匀扩散，并且形成的混合金属盐稳定溶液中有分子较大的络合物或配合物，在浸渍过程
中难以避免局部聚集，催化剂孔道不畅通的情况，造成催化剂有效活性表面下降，浪费金属
原料，催化剂活性降低等弊端。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种低粘度浸渍溶液的配制方法及加氢催化剂的制备方法，该方法具有配制简单、金属利用率极高、成本低的优势，且由该浸渍溶液浸渍得到的加氢催
化剂具有较高活性及活性稳定性。

[0007] 为此，本发明提供一种低粘度浸渍溶液的配制方法，包括以下步骤：

[0008] S1、在甲醇的水溶液中，加入含磷化合物、含钼化合物和含镍化合物制得混合溶液；

[0009] S2、搅拌加热并降温后，继续加入络合剂或有机酸；

[0010] S3、搅拌溶解后，继续加入含镍化合物；

[0011] S4、搅拌加热后冷却，加入碱性试剂将混合溶液的pH值调至2～6，进行浓缩，制得浸渍溶液。

[0012] 本发明所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，其中，优选的是，金属以氧化物计，所述浸渍溶液中含有：MoO3为5～90g/100ml，NiO为0.7～60g/100ml，P为0.2～6g/100ml，CH3OH
为0.6～18g/100ml。

[0013] 本发明所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，其中，所述含磷化合物优选为磷酸、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种。

[0014] 本发明所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，其中，所述含钼化合物优选为氧化钼和钼酸铵中的一种。

[0015] 本发明所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，其中，所述含镍化合物优选为碱式碳酸镍和硝酸镍中的一种。

[0016] 本发明所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，其中，优选的是，所述络合剂或有机酸中的酸根与镍的摩尔比为0～2.0。

[0017] 本发明所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，其中，所述络合剂优选为乙二胺和三乙胺中至少一种。

[0018] 本发明所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，其中，所述有机酸优选为柠檬酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、草酸和乙酸中至少一种。

[0019] 本发明所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，其中，所述碱性试剂优选为氨水溶液。

[0020] 本发明所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，步骤S2中，优选降温至60℃～70℃。

[0021] 本发明所述的低粘度浸渍溶液的配制方法，步骤S2中，优选冷却至30℃以下。

[0022] 本发明还涉及一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体浸渍于上述的低粘度浸渍溶液的配制方法所配制的浸渍溶液。

[0023] 本发明所述的加氢催化剂的制备方法，其中，所述载体优选为氧化铝和/或氧化硅。

[0024] 本发明的创新在于，将粘度比水小的甲醇引入到Mo-Ni-P溶液中，进而配制出粘度较小的溶液，并且不影响溶液的稳定性。当金属盐溶液浸渍到氧化铝载体上，由于液体流动
性好，根据毛细管吸附原理，故能够顺畅的优先浸渍分布到孔道深处，利于活性组元高度分
散，最终效果是本发明能够有效避免金属组元的聚集，金属利用率极高，且保证催化剂孔道
畅通，极大的提高了催化剂有效活性表面，使得反应物快捷的进入到孔道深处，减少在孔道
口的聚集结焦堵孔，从而保证了催化剂的高活性及活性稳定性。本发明还具有制备工艺简
单，催化剂成本低的优势。

具体实施方式

[0025] 下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。

[0026] 实施例1

[0027] 将1.02g甲醇加入到100ml水中，然后继续加入1.26g磷酸(85m％)，将8g氧化钼、0.8g碱式碳酸镍加入到溶液中，搅拌加热，煮沸，溶解后，降温至60～70℃，加入3g柠檬酸，
搅拌，溶解后，加入0.65g碱式碳酸镍，搅拌加热，溶解后降温至常温(也称室温，即25℃，下
同)，加入0.8g氨水(28m％)，pH值为2，呈蓝绿色，浓缩为100ml。溶液粘度为1.45厘泊。

[0028] 得到目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为8g/100ml，NiO为0.74g/100ml，P为0.34g/100ml。

[0029] 对比例1

[0030] 将1.26g磷酸(85m％)加入到100ml水溶液中，然后将8g氧化钼、0.8g碱式碳酸镍加入到磷酸水溶液中，搅拌加热，煮沸，溶解后，降温至60～70℃，加入3g柠檬酸，搅拌，溶解
后，加入0.65g碱式碳酸镍，搅拌加热，溶解后降温至常温，呈蓝绿色，浓缩为100ml。溶液粘
度为1.86厘泊。

[0031] 得到目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为8g/100ml，NiO为0.74g/100ml，P为0.34g/100ml。

[0032] 实施例2

[0033] 将1.02g甲醇加入到100ml水溶液中，然后加入1.26g磷酸(85m％)，将8g氧化钼、1.45g碱式碳酸镍加入到溶液中，搅拌加热，煮沸，反应一定时间后，降温至60～70℃，加入
3g柠檬酸，加热搅拌，沸腾，全部溶解后，溶解后降温至常温，加入1g氨水(28m％)，pH值为2，
呈蓝绿色，浓缩为100ml。溶液粘度为1.45厘泊。

[0034] 得到目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为8g/100ml，NiO为0.74g/100ml，P为0.34g/100ml。

[0035] 对比例2

[0036] 将1.26g磷酸(85m％)加入到100ml水溶液中，然后将8g氧化钼、1.45g碱式碳酸镍加入到磷酸水溶液中，搅拌加热，煮沸，反应一定时间后，降温至60～70℃，加入3g柠檬酸，
加热搅拌，沸腾，全部溶解后，溶解后降温至常温，呈蓝绿色，浓缩为100ml。

[0037] 得到目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为8g/100ml，NiO为0.74g/100ml，P为0.34g/100ml。溶液粘度为1.86厘泊

[0038] 实施例3

[0039] 将9.68g甲醇加入到100ml水溶液中，然后加入12.0g磷酸(85m％)，将34g氧化钼、4g碱式碳酸镍加入到溶液中，搅拌加热，煮沸，溶解后，降温至60～70℃，加入10g柠檬酸，搅
拌，溶解后，加入3g碱式碳酸镍，搅拌加热，溶解后降温至常温，加入15g氨水(28m％)，pH值
为4，呈蓝绿色，浓缩为100ml。溶液粘度为2.75厘泊。

[0040] 得到目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为34g/100ml，NiO为3.57g/100ml，P为3.23g/100ml。

[0041] 对比例3

[0042] 将12.0g磷酸(85m％)加入到100ml水溶液中，然后将34g氧化钼、4g碱式碳酸镍加入到磷酸水溶液中，搅拌加热，煮沸，溶解后，降温至60～70℃，加入10g柠檬酸，搅拌，溶解
后，加入3g碱式碳酸镍，搅拌加热，溶解后降温至常温，呈蓝绿色，浓缩为100ml。溶液粘度为
3.58厘泊。

[0043] 得到目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为34g/100ml，NiO为3.57g/100ml，P为3.23g/100ml。

[0044] 实施例4

[0045] 将18g甲醇加入到100ml水溶液中，然后将22.3g磷酸(85m％)加入到溶液中，再将80g氧化钼、26g碱式碳酸镍加入溶液中，搅拌加热，煮沸，溶解后，降温至60～70℃，加入30g
柠檬酸，搅拌，溶解后，加入20.67g碱式碳酸镍，搅拌加热，溶解后降温至常温，加入20g氨水
(28m％)，pH值为3，呈蓝绿色，浓缩为100ml。溶液粘度为5.71厘泊。

[0046] 得到目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为80g/100ml，NiO为23.84g/100ml，P为6g/100ml。

[0047] 对比例4

[0048] 将22.3g磷酸(85m％)加入到100ml水溶液中，然后将80g氧化钼、27g碱式碳酸镍加入到磷酸水溶液中，搅拌加热，煮沸，溶解后，降温至60～70℃，加入30g柠檬酸，搅拌，溶解
后，加入20.67g碱式碳酸镍，搅拌加热，溶解后降温至常温，呈蓝绿色，浓缩为100ml。溶液粘
度为7.02厘泊。

[0049] 得到目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为80g/100ml，NiO为23.84g/100ml，P为6g/100ml。

[0050] 实施例5

[0051] 将2.82g甲醇加入到100ml水溶液中，然后将3.5g磷酸(85m％)加入到溶液中，再将33.1g氧化钼、10.98g碱式碳酸镍加入溶液中，搅拌加热，煮沸，溶解后，降温至60～70℃，加
入4g乙二胺四乙酸(EDTA)，搅拌，溶解后降温至常温，加入3g氨水(28m％)，pH值为3，呈蓝绿
色，浓缩为100ml。溶液粘度为2.32厘泊。

[0052] 得到目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为33.1g/100ml，NiO为5.6g/100ml，P为0.94g/100ml。

[0053] 对比例5

[0054] 按照CN2007100109038中实施例2制备出目标溶液，目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为33.1g/100ml，NiO为5.6g/100ml，P为0.94g/100ml。溶液粘度为
2.99厘泊。

[0055] 实施例6

[0056] 将2.4g甲醇加入到100ml水溶液中，然后将2.98g磷酸(85m％)加入到溶液中，再将30.2g氧化钼、10g碱式碳酸镍加入溶液中，搅拌加热，煮沸，溶解后，降温至60～70℃，加入
16g氮川三乙酸(NTA)，搅拌，溶解后降温至常温，加入5g氨水(28m％)，pH值为5，呈蓝绿色，
浓缩为100ml。溶液粘度为2.15厘泊。

[0057] 得到目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为30.2g/100ml，NiO为5.1g/100ml，P为0.8g/100ml。

[0058] 对比例6

[0059] 按照CN2007100109038中实施例3制备出目标溶液，目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为30.2g/100ml，NiO为5.1g/100ml，P为0.8g/100ml。溶液粘度为
2.77厘泊。

[0060] 实施例7

[0061] 将2.4g甲醇加入到100ml水溶液中，然后将2.98g磷酸(85m％)加入到溶液中，再将30.2g氧化钼、10g碱式碳酸镍加入溶液中，搅拌加热，煮沸，溶解后降温至常温，加入2g氨水
(28m％)，pH值为3，呈蓝绿色，浓缩为100ml。溶液粘度为1.95厘泊。

[0062] 得到目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为30.2g/100ml，NiO为5.1g/100ml，P为0.8g/100ml。

[0063] 实施例8

[0064] 选用四叶草型的γ氧化铝为载体，分别采用上述实施例和对比例制得的浸渍溶液进行饱和浸渍，于120℃干燥4h，500℃焙烧2h后得到对应实施例和对比例的催化剂。

[0065] 本实施例用以说明本发明所提供的溶液制备出催化剂的渣油加氢反应活性，并与对比例提供的溶液制备出催化剂的活性作对比。在100mL小型固定床加氢装置上进行评价。
评价原料油性质见表1。评价条件如表2所示。

[0066] 表1试验原料油主要性质

[0067] 密度(20℃)，kg/m3 968.1(Ni+V),μg/g 100
硫，％ 4.10
氮，μg/g 2000
残炭，％ 15.8

[0068] 表2评价工艺条件

[0069]压力，MPa 15
氢油比(体积) 1000
反应温度，℃ 385
液时空速，h－1 0.4

[0070] 脱硫率、脱残炭率是催化剂运转500h时的主要脱杂质率。催化剂活性对比结果见表3。

[0071] 表3催化剂活性对比

[0072]

[0073]

[0074] 由表3可以看出，实施例的催化剂脱硫率、脱残炭率均明显高于对比例的催化剂，这是由于实施例溶液的粘度比对比例溶液的低，浸渍液流动性好，与氧化铝载体接触时，能
顺畅的优先浸渍分布到孔道深处，利于活性组元高度分散，同时也保证了孔道畅通，反应过
程中，催化剂孔道内能充分接纳多环芳烃，使之进一步加氢饱和、残炭值降低；而对比催化
剂则由于孔道口不畅通或是近孔道口位置活性组元分布多，都易导致多环芳烃等反应物在
孔口即快速发生聚集，使得催化剂孔道内大部分活性无法发挥作用，从而影响了催化剂整
体的活性。采用本发明的溶液制备的催化剂显示出高的脱硫、残炭活性。

[0075] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形
都应属于本发明的保护范围。