一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法及其应用

摘要

本发明涉及一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法，采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液中，滴加至混合溶液呈碱性，滴加完毕后搅拌0.5‑2h；然后在25‑100℃条件下老化6‑48h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧气氛下升温煅烧，碾磨过筛即得。本发明制得的产品为纳米片状结构，在充放电过程中能缓解体积膨胀效应、抑制单相晶粒团聚、缩短锂离子的迁移路径，从而提高其倍率性能，在1A/g条件下，从第3个循环开始，效率大于97％，300次循环后放电比容量为913mAh/g，容量保持率与第二圈相比为112.0％，在锂离子电池负极材料方面具有很好的应用前景。

权利要求

1.一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液中，所述氯化锰和氯化铬的混合溶液中氯化锰的浓度为0.05-1mol/L，氯化铬的浓度为0.05-0.5mol/L，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.05-0.5mol/L，碳酸钠的浓度为

0.025-0.25mol/L，所述氯化锰和所述氯化铬的摩尔比为0.25-4:1，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液滴加至整体混合溶液呈碱性，滴加完毕后搅拌0.1-2h；然后在25-100℃条件下老化

6-48h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧气氛下以3-10℃/min的升温速率升温至

500-1000℃，且维持在500-1000℃，锻烧时间在30-120min，碾磨过筛，得锰铬二元金属氧化物储能材料。

2.根据权利要求1所述的锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法，其特征在于：所述氯化锰和氯化铬的摩尔比为0.5-4:1。

3.根据权利要求1所述的锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法，其特征在于：所述的滴加至整体混合溶液呈碱性是指将整体混合溶液调节至pH值为8-9。

4.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的锰铬二元金属氧化物储能材料的应用，其特征在于：用作锂离子电池负极材料，在1A/g条件下，300次循环后放电比容量为

913mAh/g。

说明书

一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于新材料领域，具体涉及一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池作为一种重要的能源存储设备已经广泛应用于电动汽车及便携式电子器件中。商业化应用的石墨材料比容量较低，倍率性能较差，且在大电流充放电过程中容易产生枝晶锂引发安全问题，因而迫切需要研发高能量密度、高倍率性能、循环稳定性好、价格低廉及安全性能优异的负极材料。过渡金属氧化物具有较高的可逆容量，被认为是最具前景的锂离子电池负极材料之一。锰和铬的氧化物在自然界储量丰富，毒性小，环境污染小，价格低廉，从而成为研究热点。过渡金属氧化物普遍存在一些制约其实际应用的缺点，如电子导电性差和循环稳定性差等。为了克服以上缺点，在过渡金属氧化物中需要引入第二相物质来缓冲在充放电过程中产生的体积膨胀效应、结构应力以及抑制单相物质的团聚效应。

发明内容

[0003] 本发明提供一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法及其应用，旨在一定程度上解决现有技术中锰或铬等单相金属氧化物用作储能材料时循环稳定性差、倍率性能差等技术问题。

[0004] 1.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法，采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液中，所述氯化锰和氯化铬的混合液中氯化锰的浓度为0.05-1mol/L，氯化铬的浓度为0.05-0.5mol/L，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.05-0.5mol/L，碳酸钠的浓度为0.025-0.25mol/L，所述氯化锰和所述氯化铬的摩尔比为0.25-4:1，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液滴加至整体混合溶液呈碱性，滴加完毕后搅拌0.1-2h；然后在25-100℃条件下老化6-48h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧气氛下以3-10℃/min的升温速率升温至500-1000℃，且维持在500-1000℃，锻烧时间在30-120min，碾磨过筛，得锰铬二元金属氧化物储能材料。

[0005] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

[0006] 优选的，所述氯化锰和所述氯化铬的摩尔比为1.5-3:1。

[0007] 具体的，所述的滴加至混合溶液呈碱性是指将混合液的碱性调节至pH值为8-9。

[0008] 具体的，所述搅拌处理的时间为0.1-2h。搅拌时为慢速搅拌，通常为20-100转/分。

[0009] 优选的，所述老化温度为80℃。

[0010] 优选的，所述老化时间为12h。

[0011] 具体的，所述有氧气氛下升温锻烧是指在有氧气氛下以5℃/min的升温速度升温至500-1000℃，且维持在500-1000℃的锻烧时间在30-120min。

[0012] 另外，本发明还提供了上述储能材料的应用，具体为，用作锂离子电池负极材料，在1A/g条件下，300次循环后放电比容量为913mAh/g。

[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0014] 1)锰和铬元素在自然界储量丰富、毒性小、环境污染小、价格低廉。

[0015] 2)水溶液中的锰或铬离子在碱性条件下生成氢氧化锰或氢氧化铬沉淀，煅烧生成三氧化二锰或三氧化二铬，三氧化二锰或三氧化二铬具有很高的理论容量，但稳定性很差，通过本发明提供的方法，锰离子和铬离子在碱性溶液中生成氢氧化物和碳酸化合物沉淀，煅烧后生成的锰的氧化物和铬的氧化物进行了很好的复合，在锰和铬的摩尔比为1.5-3:1的条件下反应生成的三氧化二锰和铬酸锰能长出纳米片状结构，在充放电过程中一方面能缓解体积膨胀效应抑制单相晶粒团聚，另一方面能缩短锂离子的迁移路径，从而提高其倍率性能。

[0016] 3)本发明制备的储能材料生产成本较低且其容量远高于目前商业化应用的石墨碳材料，在1A/g条件下，从第3个循环开始，效率大于97％，300次循环后放电比容量为913mAh/g，容量保持率与第二圈相比为112.0％，倍率性能较好，在锂离子电池负极材料方面具有很好的应用前景。

附图说明

[0017] 图1为实施例1得到的储能材料的X射线衍射图；

[0018] 图2为实施例1得到的储能材料的扫描电子显微镜照片图；

[0019] 图3为实施例1得到的储能材料的透射电子显微镜照片图；

[0020] 图4为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的比容量与效率图；

[0021] 图5为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量与循环次数图；

[0022] 图6为实施例1及对比例1至2得到储能材料的比容量随循环次数的变化图；

[0023] 图7为实施例1至5得到储能材料的比容量随循环次数的变化图。

具体实施方式

[0024] 以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

[0025] 实施例1

[0026] 一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法，其包括如下步骤：

[0027] 采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.4mol/L，氯化铬溶液的浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，碳酸钠的浓度为0.05mol/L，氯化锰和氯化铬的摩尔比为2:1，滴加至混合溶液至碱性，滴加完毕后搅拌0.5h；然后在80℃条件下老化12h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在
800℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米片状锰铬二元金属氧化复合材料，即为所述的储能材料。

[0028] 实施例2

[0029] 采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.4mol/L，氯化铬溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，碳酸钠的浓度为0.05mol/L，氯化锰和氯化铬的摩尔比为4:1，滴加至混合溶液至碱性，滴加完毕后搅拌0.5h；然后在80℃条件下老化12h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在
800℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米锰铬二元金属氧化复合材料，即为所述的储能材料。

[0030] 实施例3

[0031] 采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.2mol/L，氯化铬溶液的浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，碳酸钠的浓度为0.05mol/L，氯化锰和氯化铬的摩尔比为1:1，滴加至混合溶液至碱性，滴加完毕后搅拌0.5h；然后在80℃条件下老化12h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在
800℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米锰铬二元金属氧化复合材料，即为所述的储能材料。

[0032] 实施例4

[0033] 采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.1mol/L，氯化铬溶液的浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，碳酸钠的浓度为0.05mol/L，氯化锰和氯化铬的摩尔比为1:2，滴加至混合溶液至碱性，滴加完毕后搅拌0.5h；然后在80℃条件下老化12h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在
800℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米锰铬二元金属氧化复合材料，即为所述的储能材料。

[0034] 实施例5

[0035] 采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.05mol/L，氯化铬溶液的浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，碳酸钠的浓度为0.05mol/L，氯化锰和氯化铬的摩尔比为1:4，滴加至混合溶液至碱性，滴加完毕后搅拌0.5h；然后在80℃条件下老化12h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在
800℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米锰铬二元金属氧化复合材料，即为所述的储能材料。

[0036] 对比例1

[0037] 采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰溶液，一边滴加一边搅拌，氯化锰溶液的浓度为0.4mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，碳酸钠的浓度为0.05mol/L，滴加至溶液至碱性，滴加完毕后搅拌0.5h；然后在80℃条件下老化12h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在800℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米金属锰氧化材料，即为所述的储能材料。

[0038] 对比例2

[0039] 采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化铬溶液，一边滴加一边搅拌，氯化铬溶液的浓度为0.4mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，碳酸钠的浓度为0.05mol/L，滴加至溶液至碱性，滴加完毕后搅拌0.5h；然后在80℃条件下老化12h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在800℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米金属铬氧化材料，即为所述的储能材料。

[0040] 为了测试本发明提供的储能材料具有储能特性且可用于锂电池负极材料，以实施例及对比例获得的储能材料进行了X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及充放电曲线等项目的测试，测试结果如图1至7所示。

[0041] 具体而言，图1为实施例1得到的储能材料的X射线衍射图，从图中可以看出该储能材料中含有大量的三氧化二锰和少量的铬酸锰。图2为实施例1得到的储能材料的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出制得的复合材料为纳米片状结构。图3为实施例1得到的储能材料的透射电子显微镜照片，从图中可看出，制得的复合材料为纳米片状结构。图4为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的比容量与效率图，第二个循环开始电流密度为1A/g从图中可见从第3个循环开始，效率大于97％，300次循环后放电比容量为913mAh/g，容量保持率与第二圈相比为112.0％，即循环稳定性较好。图5为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量与循环次数图，从图中可以看出，在电流密度分别为0.1,0.2,0.5,1,2及3A g-1时其放电比容量分别为861,734,712,577,451及366mA h g-1。图6为实施例1及对比例1和对比例2得到储能材料的比容量随循环次数的变化图，从图中可见实施例1的储能材料的比容量最大，200次循环后，实施例1及对比例1和对比例2得到储能材料的放电比容量分别为854.2、399.5和113.3mA h g-1。图7为实施例1-5得到储能材料的比容量随循环次数的变化图，从图中可见实施例1的储能材料的比容量最大，200次循环后，实施例1-5得到储能材料的放电比容量分别为854.2、
187.4、515.7、80.0和104.1mA h g-1，图7中的1、2、3、4、5分别表示实施例1-5得到储能材料的比容量随循环次数的变化图。

[0042] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。