以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂及其制备方法

摘要

以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂及其制备方法，涉及甲烷化催化剂。以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂，按质量百分比的组分为：氧化镍2％～16％、二氧化钛75％～90％、稀土金属氧化物2％～10％，余量为氧化铝。在混捏机中放入拟薄水铝石和稀酸制备得到铝溶胶复合粘结剂，再加入金红石型TiO2粉捏合成塑性料团，然后挤条成型，静置，烘干，焙烧后得成型金红石型TiO2载体；使用可溶性镍盐、稀土金属可溶性盐、氨水及柠檬酸配成络合溶液，共浸渍已成型的TiO2载体；浸渍后室温静置，烘干；热处理：对浸渍后的催化剂在程序升温焙烧，热分解镍盐、稀土金属盐为氧化态，得以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂。

权利要求

1.以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂，其特征在于按质量百分比的组分为：氧化镍

2%～16%、二氧化钛75%～90%、稀土金属氧化物2%～10%，余量为氧化铝；所述稀土金属氧化物选自氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化钐中的至少一种；

所述以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂的制备方法包括以下步骤：

1）在混捏机中放入拟薄水铝石和稀酸制备得到铝溶胶复合粘结剂，再加入金红石型TiO2粉捏合成塑性料团，然后挤条成型，静置，烘干，焙烧后得成型金红石型TiO2载体；所述稀酸选自稀硝酸或醋酸；

2）使用可溶性镍盐、稀土金属可溶性盐、氨水及柠檬酸配成络合溶液，共浸渍已成型的TiO2载体；浸渍后室温静置，烘干；所述络合溶液的配制，是将可溶性镍盐、稀土金属可溶性盐溶于去离子水，用氨水及柠檬酸调节pH值为5～10，配成络合溶液；

3）热处理：对浸渍后的催化剂在程序升温焙烧，热分解镍盐、稀土金属盐为氧化态，制得以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂。

2.如权利要求1所述以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在混捏机中放入拟薄水铝石和稀酸制备得到铝溶胶复合粘结剂，再加入金红石型TiO2粉捏合成塑性料团，然后挤条成型，静置，烘干，焙烧后得成型金红石型TiO2载体；所述稀酸选自稀硝酸或醋酸；

2）使用可溶性镍盐、稀土金属可溶性盐、氨水及柠檬酸配成络合溶液，共浸渍已成型的TiO2载体；浸渍后室温静置，烘干；所述络合溶液的配制，是将可溶性镍盐、稀土金属可溶性盐溶于去离子水，用氨水及柠檬酸调节pH值为5～10，配成络合溶液；

3）热处理：对浸渍后的催化剂在程序升温焙烧，热分解镍盐、稀土金属盐为氧化态，制得以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂。

3.如权利要求2所述以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述铝溶胶复合粘结剂的制备用拟薄水铝石制铝胶，并加入淀粉或田菁粉或纤维素为扩孔剂。

4.如权利要求2所述以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述铝溶胶的制备温度为50～80℃，pH值为3～4；所述金红石型TiO2粉的比表面积为20～100m2/g，110℃烘干4～6h，拟薄水铝石主要用于制胶促进TiO2的成型。

5.如权利要求2所述以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述静置于室温静置4～6h；所述烘干的温度为80～120℃，烘干的时间为2～4h；

所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为4～8h。

6.如权利要求2所述以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、草酸镍、碱式碳酸镍中的一种；所述稀土金属可溶性盐选自可溶性硝酸盐、可溶性草酸盐中的一种；所述浸渍的温度为20～50℃，浸渍的时间为4～8h，浸渍的次数为1～3次；催化剂浸渍后室温静置4～6h，再在80～120℃下烘干4～

8h。

7.如权利要求2所述以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述催化剂的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8h。

说明书

以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及甲烷化催化剂，尤其是涉及主要用于粗氢中少量CO低温甲烷化的一种以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 甲烷化技术应用广泛，不仅应用于煤热解气和焦炉气、生物质热解中CO的甲烷化反应，同时也用于合成氨和燃料电池等工业，用于去除富H2体系中少量的CO以防止催化剂中毒。一般来说，化工过程中要求氢气中CO含量低于10ppm，对于燃料电池中，则要求CO含量更低。而氢气精制过程一般使用催化甲烷化的方法，将粗氢中的CO降到合适的范围。

[0003] 目前，甲烷化反应催化剂的研究主要集中在氧化物负载型催化剂，载体通常为Al2O3,SiO2, TiO2,ZrO2等；常见的活性成分为Ni,Ru,Fe,Rh等过渡金属；助剂通常为MgO、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物等。Al2O3是一种普遍应用的工业催化剂载体，γ-Al2O3因具有较大的比表面积和丰富的孔隙率，常被用作催化剂载体。但在制备过程中，Al2O3与NiO可能会生成难以还原的镍铝尖晶石，降低催化剂活性。另外，由于Al2O3的表面呈酸性，其负载活性组分后的催化剂用于CO甲烷化易造成催化剂积碳。因此，制备性能良好的Ni/Al2O3催化剂，必须选择合适的Al2O3结构形态、活性组分含量及制备方法。自Tauster等人发现贵金属与二氧化钛载体之间存在强相互作用以来，二氧化钛作为催化剂的载体引起了催化工作者的兴趣。其中以二氧化钛作为载体制备的甲烷化催化剂具有低温活性好、负载量低等优点。但由于二氧化钛有比表面积小、强度低、成本高的缺点，在工业上应用存在困难。中国专利 CN102091631A公布了一种以氧化铝-氧化镁-氧化钛为载体，氧化铈为助剂，镍为活性组分的催化剂，该催化剂应用于煤制天然气领域，具有较高的活性和热稳定性；中国专利 CN102302936A公布了一种共沉淀法制备含钛镍基催化剂，该催化剂的缺点是催化剂制备过程复杂，催化剂比表面积低；中国专利CN103157485A公布了一种使用TiCl4与Al(NO3)3共沉淀法制备钛铝复合载体的方法，但是复合载体比表面积低，后期需要成型，工艺复杂；中国专利CN103691444A公布了一种以镍为活性组分，氧化铈为助剂，以氧化铝、氧化硅、氧化钛的混合物为载体的催化剂，该催化剂能够满足煤制天然气中耐热、耐高温的要求；中国专利CN105709741A公布了一种将以氧化铝、二氧化硅、二氧化钛中的一种或几种机械混合后为载体，镍为活性组分，氧化镁与三氧化二镧作为助剂的非均匀分布的催化剂，具有较好的低温甲烷化催化活性。中国专利CN104815662A公布了一种合成气甲烷化的低温 Ni-Fe/TiO2-Al2O3催化剂，该催化剂Ni、Fe含量较高，适用于煤制合成气甲烷化领域。

发明内容

[0004] 本发明的第一目的是提供低温活性好、选择性高、活性组分负载量低的一种以金红石型 TiO2为载体的甲烷化催化剂。

[0005] 本发明的第二目的在于提供方法简单易操作、催化剂成本低、易于工业化生产的以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂的制备方法。

[0006] 所述以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂，按质量百分比的组分为：氧化镍2％～16％、二氧化钛75％～90％、稀土金属氧化物2％～10％，余量为氧化铝。

[0007] 所述稀土金属氧化物可选自氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化钐等中的至少一种。

[0008] 所述以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 1)在混捏机中放入拟薄水铝石和稀酸制备得到铝溶胶复合粘结剂，再加入金红石型TiO2粉捏合成塑性料团，然后挤条成型，静置，烘干，焙烧后得成型金红石型TiO2载体；

[0010] 2)使用可溶性镍盐、稀土金属可溶性盐、氨水及柠檬酸配成络合溶液，共浸渍已成型的 TiO2载体；浸渍后室温静置，烘干；

[0011] 3)热处理：对浸渍后的催化剂在程序升温焙烧，热分解镍盐、稀土金属盐为氧化态，制得以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂。

[0012] 在步骤1)中，所述铝溶胶复合粘结剂的制备可用拟薄水铝石制铝胶，并加入淀粉或田菁粉或纤维素为扩孔剂；所述稀酸可选自稀硝酸或醋酸；所述铝溶胶的制备温度可为50～ 80℃，pH值可为3～4；所述金红石型TiO2粉的比表面积可为20～100m2/g，110℃烘干4～ 6h，拟薄水铝石主要用于制胶促进TiO2的成型；所述静置可于室温静置4～6h；所述烘干的温度可为80～120℃，烘干的时间可为2～4h；所述焙烧的温度可为400～600℃，焙烧的时间可为4～8h。

[0013] 在步骤2)中，所述络合溶液的配制，可将可溶性镍盐、稀土金属可溶性盐溶于去离子水，用氨水及柠檬酸调节pH值为5～10，配成络合溶液；所述可溶性镍盐可选自硝酸镍、草酸镍、碱式碳酸镍等中的一种；所述稀土金属可溶性盐可选自可溶性硝酸盐、可溶性草酸盐等中的一种；所述浸渍的温度可为20～50℃，浸渍的时间可为4～8h，浸渍的次数可为1～3 次；催化剂浸渍后室温静置4～6h，再在80～120℃下烘干4～8h。

[0014] 在步骤3)中，所述催化剂的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8h。

[0015] 本发明的制备包括金红石型TiO2载体的成型、活性组分的负载及催化剂的热处理。本发明通过金红石型TiO2粉与粘结剂混捏、挤条成型，干燥焙烧制得TiO2载体，然后采用络合共浸渍方法在TiO2载体上负载镍盐及稀土金属盐经热处理制得甲烷化催化剂。所制备的甲烷化催化剂主要用于粗氢精制中微量CO的低温甲烷化。

[0016] 本发明的有益效果是：加入部分拟薄水铝石能够克服TiO2作为催化剂载体成型困难的问题，可以提高催化剂的比表面积，提高TiO2作为甲烷化催化剂具有低温活性好，活性组分负载量低，不易积碳的特点。同时，金红石型TiO2相比于锐钛矿型TiO2，有载体成型后强度好、低温催化活性高的优点。所制的催化剂，活性组分含量低，催化CO甲烷化低温活性高、热稳定性好，制备方法简单且易于操作，生产成本低，具有较好的推广应用潜力。

具体实施方式

[0017] 以下实施例将对本发明作进一步的说明。

[0018] 实施例1

[0019] 1)金红石型TiO2载体的制备

[0020] 取25g拟薄水铝石放入混捏机，加入200mL去离子水，使用稀硝酸在50～80℃下将pH 值调至3～4，混捏制备成铝溶胶。将500g金红石型TiO2粉加入到制得的铝溶胶中，混捏成塑性料团，然后用挤条机挤条成型。将成型的催化剂载体室温静置4～6h后，在80～120℃烘干1～2h，500℃焙烧4～8h；

[0021] 2)载体的浸渍

[0022] 取116.8g硝酸镍，27.8g硝酸铈，加入200g去离子水溶解，用氨水及柠檬酸调节PH值，配成络合溶液。等体积浸渍金红石型TiO2载体。室温静置4～6h，然后于110℃下干燥2～4h。将干燥之后的催化剂于马弗炉中550℃焙烧4h。

[0023] 实施例2

[0024] 1)金红石型TiO2载体的制备

[0025] TiO2载体的制备同实施例1

[0026] 2)载体的浸渍

[0027] 取116.8g硝酸镍，26.6g硝酸镧，加入200g去离子水溶解，用氨水及柠檬酸调节PH值，配成络合溶液。等体积浸渍金红石型TiO2载体。室温静置4～6h，然后于110℃下干燥2～4h。将干燥之后的催化剂于马弗炉中550℃焙烧4h。。

[0028] 实施例3

[0029] 1)金红石型TiO2载体的制备

[0030] TiO2载体的制备同实施例1

[0031] 2)载体的浸渍

[0032] 取116.8g硝酸镍，13.9g硝酸铈，13.3g硝酸镧，加入200g去离子水溶解，用氨水及柠檬酸调节PH值，配成络合溶液。等体积浸渍金红石型TiO2载体。室温静置4～6h，然后于110℃下干燥2～4h。将干燥之后的催化剂于马弗炉中550℃焙烧4h。

[0033] 实施例4

[0034] 1)催化剂载体的制备

[0035] TiO2载体的制备同实施例1

[0036] 2)载体的浸渍

[0037] 取194.7g硝酸镍，26.6g硝酸镧，加入200g去离子水溶解，用氨水及柠檬酸调节PH值，配成络合溶液。等体积浸渍金红石型TiO2载体。室温静置4～6h，然后于110℃下干燥2～4h。将干燥之后的催化剂于马弗炉中550℃焙烧4h。

[0038] 实施例5

[0039] 1)催化剂载体的制备

[0040] TiO2载体的制备同实施例1

[0041] 2)载体的浸渍

[0042] 取233.6g硝酸镍，26.6g硝酸镧，加入200g去离子水溶解，用氨水及柠檬酸调节PH值，配成络合溶液。等体积浸渍金红石型TiO2载体。室温静置4～6h，然后于110℃下干燥2～4h。将干燥之后的催化剂于马弗炉中550℃焙烧4h。

[0043] 对比例1

[0044] 1)金红石型TiO2载体的制备

[0045] 取25g拟薄水铝石，加入200mL去离子水，使用稀HNO3在50～80℃下将pH值调至3～ 4，制备成铝溶胶。将500g金红石型TiO2粉加入到制得的铝溶胶中，混捏成塑性料团，然后挤条成型用挤条机挤条成型。将成型的催化剂载体室温静置4～6h后，在110℃下烘干4～6h， 
500℃焙烧4～6h。

[0046] 2)载体的浸渍

[0047] 取116.8g硝酸镍，加入200g去离子水溶解，用氨水及柠檬酸调节PH值，配成络合溶液。等体积浸渍金红石型TiO2载体。室温静置4～6h，然后于110℃下干燥2～4h。将干燥之后的催化剂于马弗炉中550℃焙烧4h。

[0048] 对比例2

[0049] 1)锐钛矿型TiO2载体的制备

[0050] 将对比例1中金红石型TiO2改为锐钛矿型TiO2(比表面积约为60m2/g)，制备步骤保持不变。

[0051] 2)载体的浸渍

[0052] 取116.8g硝酸镍，26.6g硝酸镧，加入250g去离子水溶解，用氨水及柠檬酸调节PH值，配成络合溶液。等体积浸渍锐钛矿型TiO2载体。室温静置4～6h，然后于110℃下干燥2～4h。将干燥之后的催化剂于马弗炉中550℃焙烧4h。

[0053] 对比例3

[0054] 1)催化剂载体的制备

[0055] 将对比例1中的金红石型TiO2改为金红石型TiO2与锐钛矿型TiO2质量比为1:1的混合晶型的TiO2，制备步骤保持不变。

[0056] 2)载体的浸渍

[0057] 浸渍步骤同对比例2

[0058] 对比例4

[0059] 1)催化剂载体的制备

[0060] 将对比例1中的金红石型TiO2改为金红石型TiO2与锐钛矿型TiO2质量比为4:1的混合晶型的TiO2，制备步骤保持不变。

[0061] 2)载体的浸渍

[0062] 浸渍步骤同对比例2

[0063] 各实施例得到的催化剂的一氧化碳甲烷化性能测试结果如表1和表2所示。催化剂在进行活性测试检测前先进行还原，还原条件为H2(空速为3000h-1)450℃，还原2h，还原压力为1MPa。

[0064] 催化剂活性检测条件：催化剂破碎至0.42～0.84mm，装填量1.0mL，内径10mm的石英管固定床反应器，反应压力2MPa，原料气组成为73％H2、25％N2、2％CO，反应温度为 200～300℃，空速为5000h-1。反应器出口色谱检测条件为：上海锐敏GC2060型气相色谱仪， TDX-
01色谱柱φ3mm×3m，载气为H2，检测器为热导池检测器，检测CO和CH4的量。

[0065] 表1.催化剂一氧化碳甲烷化性能测试结果

[0066]

[0067] 表2.催化剂一氧化碳甲烷化反应选择性

[0068]

[0069] 对比例5

[0070] 1)催化剂载体的制备

[0071] 以工业γ-Al2O3球为载体，浸渍前在80～120℃烘干1～2h，500℃焙烧4～8h；

[0072] 2)载体的浸渍

[0073] 取194.7g硝酸镍，26.6g硝酸镧，加入200g去离子水溶解，用氨水及柠檬酸调节PH值，配成络合溶液。等体积浸渍γ-Al2O3载体。室温静置4～6h，然后于110℃下干燥2～4h。将干燥之后的催化剂于马弗炉中550℃焙烧4h。

[0074] 由反应结果可以看出，金红石型TiO2作为载体的催化剂低温活性明显高于以锐钛矿型 TiO2、锐钛矿型和金红石型TiO2混合载体的催化剂，可以看出锐钛矿型TiO2的引入，会使催化剂活性降低；同时也可看出低温活性高于工业γ-Al2O3球为载体的催化剂；同时La2O3与 CeO2的引入，明显地提高了催化剂的甲烷化催化活性。