一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法及其应用

摘要

本发明涉及TS‑1催化剂的制备领域，具体是一种大颗粒TS‑1钛硅分子筛的制备方法及其应用，将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合，TEOS溶液和TPAOH水溶液在超声振动环境下混合，将配置的TBOT混合溶液缓慢滴入TEOS混合溶液中，搅拌均匀，加热水解除醇、蒸醇，得到母液；将母液转移到高压反应釜中，加入纳米级钛硅分子筛粉末作为晶种，采用程序升温法晶化，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到尺寸为2‑50μm的大颗粒TS‑1催化剂。本发明制备的大颗粒TS‑1钛硅分子筛尺寸为2‑50微米，是由纳米级200‑300nm晶粒堆积形成，粒度分布均一、流动性好，容易进行固液分离，有利于工业化生产。

权利要求

1.一种大颗粒TS-1钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）钛源、硅源超声预水解：将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合，98wt%的 TEOS溶液和25wt%的TPAOH水溶液在超声振动环境下混合，硅源:钛源:异丙醇:TPAOH的摩尔比为(20-40): 1 :( 9.5-93.7):( 5.6-11.3)；

（2）水解除醇：将配制的TBOT混合溶液缓慢滴入TEOS混合溶液中，搅拌均匀，然后将所得溶液在水浴中进行加热水解除醇，然后升温至70 80℃时恒温2 3小时进行蒸醇，并持续~ ~补水以保持液面不变，得到母液；

（3）水热晶化：将母液转移到高压反应釜中，加入0.1wt%-0.5wt%纳米级钛硅分子筛粉末作为晶种，采用程序升温法在90-200℃温度范围内晶化1-2天，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到尺寸为2-50μm的大颗粒TS-1钛硅分子筛催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种大颗粒TS-1钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，加热水解除醇的温度为40-50℃，时间为3.5小时。

3.根据权利要求2所述的一种大颗粒TS-1钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥是在110℃的烘箱中进行的；所述焙烧的条件为600℃焙烧3小时。

4.权利要求1至3任一权利要求所述的一种大颗粒TS-1钛硅分子筛催化剂的制备方法制备得到的大颗粒TS-1钛硅分子筛催化剂在苯酚羟基化反应中的应用。

5.一种苯酚羟基化的方法，该方法包括：在苯酚羟基化条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1至3任一权利要求所述的一种大颗粒TS-

1钛硅分子筛催化剂的制备方法制备得到的大颗粒TS-1钛硅分子筛催化剂。

6.根据权利要求5所述的一种苯酚羟基化的方法，其特征在于，所述苯酚羟基化条件包括：温度70-80℃，苯酚与过氧化氢的摩尔比为0.8-1.2:1，大颗粒TS-1钛硅分子筛催化剂为苯酚重量的4-6%。

说明书

一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及TS-1催化剂的制备领域，具体是一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] TS-1钛硅分子筛是以钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝原子而形成的含四配位钛的杂原子分子筛，具有MFI拓扑结构，属于正交晶系，自从1983年Enichem公司研发出具有MFI结构的微孔TS-1分子筛(US Patent No.4410501)，现今被广泛用做催化剂。四配位钛(骨架钛)使TS-1具有优异的催化活性，对芳烃羟基化、酮类氨氧化、烯烃环氧化和烷烃部分氧化等以H2O2为氧化剂的催化氧化反应中展现出优异的催化活性。

[0003] 公开文献(Appl.Catal.A:General.92(1992)113-130)研究表明，分子筛颗粒最好在200-300nm左右时，才能具有优异的催化活性。然而粒径小使得钛硅分子筛与晶化液相很难分离，需要用高速离心机才能将其分离出来，在使用的过程中造成产量损耗，同时聚结结块现象严重，降低催化活性和寿命。为了解决这些问题，人们开始用后成型法制备大颗粒的TS-1分子筛：先合成TS-1钛硅分子筛细粉，然后将其与添加剂、粘结剂等混合，通过喷雾成型和挤条成型等方法得到大尺寸TS-1催化剂。后成型法TS-1分子筛存在浓度被稀释，直接合成大颗粒的TS-1催化剂成为有效途径之一。

[0004] CN102145300A公开了一种微球TS-1分子筛的制备方法，催化剂尺寸为2-100微米，呈微球状，引入了晶化助剂三嵌共聚物F127，水热晶化时间为22-50小时；CN101696019A公开了一种具有高催化活性大块状TS-1分子筛的合成方法，该TS-1分子筛粒径为20-100微米，介孔孔容为0.55cm3/g,在常规合成方法中需要引入了H2O2，且水热晶化温度为160-180，最佳晶化时间为48-72小时。但是这些TS-1分子筛虽满足了大颗粒的要求，但在制备过程中均或多或少的加入了很多高成本的添加剂，不利于工业化生产。

发明内容

[0005] 本发明旨在提供一种低成本的大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法及其应用。

[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)钛源、硅源超声预水解：将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合，98wt％的TEOS溶液和25wt％的TPAOH水溶液在超声振动环境下混合，硅源:钛源:异丙醇:TPAOH的摩尔比为(20-40):1:(9.5-93.7):(5.6-11.3)；

[0008] (2)水解除醇：将配置的TBOT混合溶液缓慢滴入TEOS混合溶液中，搅拌均匀，然后将所得溶液在水浴中进行加热水解除醇，然后升温至70～80℃时恒温2～3小时进行蒸醇，并持续补水以保持液面不变，得到母液；

[0009] (3)水热晶化：将母液转移到高压反应釜中，加入0.1wt％-0.5wt％纳米级钛硅分子筛粉末作为晶种，采用程序升温法在90-200℃温度范围内晶化1-2天，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到尺寸为2-50μm的大颗粒TS-1催化剂。

[0010] 本发明制备的大颗粒TS-1钛硅分子筛尺寸为2-50微米，是由纳米级200-300nm晶粒堆积形成，粒度分布均一、流动性好，容易进行固液分离，有利于工业化生产；没有引入三嵌共聚物F127或是H2O2等添加剂，降低成本；水热晶化引入晶种—程序升温法，有效降低了晶化温度和时间；引入超声场、调节水解参数等有效提高TS-1钛硅分子筛催化活性。

附图说明

[0011] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0012] 图1为实施例1合成钛硅分子筛的XRD图。2θ＝7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°等处出现了强的衍射峰，说明所得分子筛具有MFI的拓扑结构。在2θ＝24.5°和29.3°等处为单峰，可以判断合成的分子筛为正交晶系，钛原子进入到沸石骨架，以骨架钛的形式存在。该催化剂为纯相TS-1钛硅分子筛。

[0013] 图2为实施例1合成钛硅分子筛的UV-VIS漫反射图谱。210nm处的峰表明骨架钛存在。

[0014] 图3为实施例1合成钛硅分子筛的扫描电镜图。晶粒粒径为200-300nm。

[0015] 图4为实施例5合成钛硅分子筛的扫描电镜图。大颗粒TS-1钛硅分子筛尺寸为2-50微米，是由纳米级200-300nm晶粒堆积形成，粒度分布均一、流动性好，容易进行固液分离，有利于工业化生产。

[0016] 图5为对比例1合成钛硅分子筛的扫描电镜图。

[0017] 图6为对比例2合成钛硅分子筛的扫描电镜图。

具体实施方式

[0018] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

[0019] 一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0020] (1)钛源、硅源超声预水解：将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合，98wt％的TEOS溶液和25wt％的TPAOH水溶液在超声振动环境下混合，硅源:钛源:异丙醇:TPAOH的摩尔比为(20-40):1:(9.5-93.7):(5.6-11.3)；

[0021] (2)水解除醇：将配置的TBOT混合溶液缓慢滴入TEOS混合溶液中，搅拌均匀，然后将所得溶液在水浴中进行加热水解除醇，然后升温至70～80℃时恒温2～3小时进行蒸醇，并持续补水以保持液面不变，得到母液；

[0022] (3)水热晶化：将母液转移到高压反应釜中，加入0.1wt％-0.5wt％纳米级钛硅分子筛粉末作为晶种，采用程序升温法在90-200℃温度范围内晶化1-2天，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到尺寸为2-50μm的大颗粒TS-1催化剂。

[0023] 在本发明中，所述程序升温法优选的采用三段或四段升温法。以三段升温法为例，即从室温开始以一定的升温速率升温至90-200℃温度范围内的低温，在此温度保持一段时间后，再以一定的升温速率升温至90-200℃温度范围内的相对较高的温度，在此温度保持一段时间后，最后以一定的升温速率升温至90-200℃温度范围内的更高的温度，并保温晶化反应。

[0024] 在本发明中，优选的干燥方式是在110℃的烘箱中进行干燥；优选的焙烧方式是在600℃焙烧3小时。

[0025] 优选的，加热水解除醇的温度为40-50℃，时间为3.5小时。

[0026] 本发明所提供的大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法，采用引入超声场、调节水解参数等有效提高TS-1钛硅分子筛催化活性，可用于催化苯酚羟基化、酮类氨肟化、烯烃环氧化等反应；水热晶化采用晶种法—程序升温，促进和改善晶体生长过程，得到大颗粒TS-1钛硅分子筛，尺寸为2-50微米，是由纳米级200-300nm晶粒构成，粒度分布均一、流动性好，容易进行固液分离，有利于工业化生产；没有引入添加剂，降低成本。

[0027] 本发明进一步提供了上述任一一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法制备得到的大颗粒TS-1催化剂在苯酚羟基化反应中的应用。

[0028] 本发明的大颗粒TS-1催化剂相比于现有钛硅分子筛，具有更好的催化氧化活性，且用于苯酚羟基化反应中表现尤为突出，产物中对邻苯二酚的选择性提高，推测是由于其特殊的结构导致。

[0029] 一种苯酚羟基化的方法，该方法包括：在苯酚羟基化条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂含有上述任一一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法制备得到的大颗粒TS-1催化剂。

[0030] 根据本发明的方法，所述催化剂只要含有本发明所述大颗粒TS-1催化剂即可。在本发明具体实施例中使用的均为大颗粒TS-1催化剂的含量为100％的催化剂，但这并不因此限制本发明的范围。

[0031] 根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述催化剂为本发明的大颗粒TS-1催化剂，所述苯酚羟基化条件包括：温度70-80℃，优选为75℃；苯酚与过氧化氢的摩尔比为0.8-1.2:1，更优选为1:1；大颗粒TS-1催化剂为苯酚重量的4-6％，更优选为5％。

[0032] 下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。

[0033] 实施例1

[0034] 一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0035] (1)钛源、硅源预水解：将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合1小时，98wt％的TEOS溶液和25wt％的TPAOH水溶液混合，超声振动3小时，硅源：钛源：异丙醇：模板剂(TPAOH)的摩尔配比为30.8:1:60:8.5。

[0036] (2)水解除醇：在恒温搅拌条件下，将TBOT水溶液(异丙醇溶解)滴入TEOS溶液(TPAOH溶解)中，搅拌均匀，然后将所得溶液在水浴中进行加热，升温至50℃反应3.5小时，然后升温至80℃进行除醇2小时(蒸醇)。蒸醇过程中，补加蒸馏水，得到无色透明状态的母液。

[0037] (3)水热晶化：将步骤(2)中最后得到的母液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，加入0.1wt％的极细钛硅分子筛粉末(纳米级)作为晶种，使反应混合物于90℃下晶化12小时，然后于110℃下晶化12小时，然后于170℃下晶化24小时。

[0038] (4)晶化结束后用水快速冷却反应釜至室温，晶化后的固体产物用去离子水经洗涤，抽滤分离，在110℃的烘箱中干燥5小时得到固体产物，将干燥后的固体产物置于600℃下焙烧3小时以除去模板剂，得到纯相TS-1钛硅分子筛。

[0039] 大颗粒TS-1钛硅分子筛的XRD谱图如图1所示；UV-VIS漫反射图谱如图2所示；扫描电镜图如图3所示；扫描电镜图类似于图4所示。

[0040] 实施例2

[0041] 一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0042] (1)钛源、硅源预水解：将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合1小时，98wt％的TEOS溶液和25wt％的TPAOH水溶液混合，超声振动2小时，硅源：钛源：异丙醇：模板剂(TPAOH)的摩尔配比为20:1:27.5:5.6。

[0043] (2)水解除醇：在恒温搅拌条件下，将TBOT水溶液(异丙醇溶解)滴入TEOS溶液(TPAOH溶解)中，搅拌均匀，然后将所得溶液在水浴中进行加热，升温至50℃反应3.5小时，然后升温至80℃进行除醇2小时(蒸醇)。蒸醇过程中，补加蒸馏水，得到无色透明状态的母液。

[0044] (3)水热晶化：将步骤(2)中最后得到的母液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，加入0.1wt％的极细钛硅分子筛粉末(纳米级)作为晶种，使反应混合物于90℃下晶化12小时，然后于110℃下晶化12小时，然后于170℃下晶化24小时。

[0045] (4)晶化结束后用水快速冷却反应釜至室温，晶化后的固体产物用去离子水经洗涤，抽滤分离，在110℃的烘箱中干燥5小时得到固体产物，将干燥后的固体产物置于600℃下焙烧3小时以除去模板剂，得到纯相TS-1钛硅分子筛。

[0046] 合成的大颗粒TS-1钛硅分子筛的XRD谱图类似于图1所示，UV-VIS漫反射图类似于图2所示，扫描电镜图类似于图3和4所示。

[0047] 实施例3

[0048] 一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0049] (1)钛源、硅源预水解：将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合1小时，98wt％的TEOS溶液和25wt％的TPAOH水溶液混合，超声振动2小时，硅源：钛源：异丙醇：模板剂(TPAOH)的摩尔配比为30.8:1:30:8。

[0050] (2)水解除醇：在恒温搅拌条件下，将TBOT水溶液(异丙醇溶解)滴入TEOS溶液(TPAOH溶解)中，搅拌均匀，然后将所得溶液在水浴中进行加热，升温至50℃反应3.5小时，然后升温至80℃进行除醇2小时(蒸醇)。蒸醇过程中，补加蒸馏水，得到无色透明状态的母液。

[0051] (3)水热晶化：将步骤(2)中最后得到的母液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，加入0.5wt％的极细钛硅分子筛粉末(纳米级)作为晶种，使反应混合物于90℃下晶化5小时，然后于110℃下晶化4小时，然后于170℃下晶化15小时。

[0052] (4)晶化结束后用水快速冷却反应釜至室温，晶化后的固体产物用去离子水经洗涤，抽滤分离，在110℃的烘箱中干燥5小时得到固体产物，将干燥后的固体产物置于600℃下焙烧3小时以除去模板剂，得到纯相TS-1钛硅分子筛。

[0053] 合成的大颗粒TS-1钛硅分子筛的XRD谱图类似于图1所示，UV-VIS漫反射图类似于图2所示，扫描电镜图类似于图3和4所示。

[0054] 实施例4

[0055] 一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0056] (1)钛源、硅源预水解：将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合1小时，98wt％的TEOS溶液和25wt％的TPAOH水溶液混合，超声振动3小时，硅源：钛源：异丙醇：模板剂(TPAOH)的摩尔配比为30.8:1:30:9.2。

[0057] (2)水解除醇：在恒温搅拌条件下，将TBOT水溶液(异丙醇溶解)滴入TEOS溶液(TPAOH溶解)中，搅拌均匀，然后将所得溶液在水浴中进行加热，升温至50℃反应3.5小时，然后升温至80℃进行除醇2小时(蒸醇)。蒸醇过程中，补加蒸馏水，得到无色透明状态的母液。

[0058] (3)水热晶化：将步骤(2)中最后得到的母液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，加入0.1wt％的极细钛硅分子筛粉末(纳米级)作为晶种，使反应混合物于110℃下晶化7小时，然后于150℃下晶化5小时，然后于190℃下晶化12小时。

[0059] (4)晶化结束后用水快速冷却反应釜至室温，晶化后的固体产物用去离子水经洗涤，抽滤分离，在110℃的烘箱中干燥5小时得到固体产物，将干燥后的固体产物置于600℃下焙烧3小时以除去模板剂，得到纯相TS-1钛硅分子筛。

[0060] 合成的大颗粒TS-1钛硅分子筛的XRD谱图类似于图1所示，UV-VIS漫反射图类似于图2所示，扫描电镜图类似于图3和4所示。

[0061] 实施例5

[0062] 一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0063] (1)钛源、硅源预水解：将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合1小时，98wt％的TEOS溶液和25wt％的TPAOH水溶液混合，超声振动2小时，硅源：钛源：异丙醇：模板剂(TPAOH)的摩尔配比为30.8:1:30:9.2。

[0064] (2)水解除醇：在恒温搅拌条件下，将TBOT水溶液(异丙醇溶解)滴入TEOS溶液(TPAOH溶解)中，搅拌均匀，然后将所得溶液在水浴中进行加热，升温至50℃反应3.5小时，然后升温至80℃进行除醇2小时(蒸醇)。蒸醇过程中，补加蒸馏水，得到无色透明状态的母液。

[0065] (3)水热晶化：将步骤(2)中最后得到的母液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，加入0.3wt％的极细钛硅分子筛粉末(纳米级)作为晶种，使反应混合物于110℃下晶化5小时，然后于150℃下晶化5小时，然后于190℃下晶化14小时。

[0066] (4)晶化结束后用水快速冷却反应釜至室温，晶化后的固体产物用去离子水经洗涤，抽滤分离，在110℃的烘箱中干燥5小时得到固体产物，将干燥后的固体产物置于600℃下焙烧3小时以除去模板剂，得到纯相TS-1钛硅分子筛。

[0067] 大颗粒TS-1钛硅分子筛的XRD谱图类似于图1所示；UV-VIS漫反射图类似于图2所示；扫描电镜图如图4所示，大颗粒TS-1钛硅分子筛尺寸为2-50微米，是由纳米级200-300nm晶粒堆积形成，粒度分布均一、流动性好，容易进行固液分离，有利于工业化生产。

[0068] 实施例6

[0069] 一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0070] (1)钛源、硅源预水解：将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合1小时，98wt％的TEOS溶液和25wt％的TPAOH水溶液混合，超声振动2小时，硅源：钛源：异丙醇：模板剂(TPAOH)的摩尔配比为30.8:1:9.5:9.2。

[0071] (2)水解除醇：在恒温搅拌条件下，将TBOT水溶液(异丙醇溶解)滴入TEOS溶液(TPAOH溶解)中，搅拌均匀，然后将所得溶液在水浴中进行加热，升温至50℃反应3.5小时，然后升温至70℃进行除醇3小时(蒸醇)。蒸醇过程中，补加蒸馏水，得到无色透明状态的母液。

[0072] (3)水热晶化：将步骤(2)中最后得到的母液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，加入0.5wt％的极细钛硅分子筛粉末(纳米级)作为晶种，使反应混合物于110℃下晶化7小时，然后于130℃下晶化3小时，然后于150℃下晶化12小时，然后于190℃下晶化12小时[0073] (4)晶化结束后用水快速冷却反应釜至室温，晶化后的固体产物用去离子水经洗涤，抽滤分离，在110℃的烘箱中干燥5小时得到固体产物，将干燥后的固体产物置于600℃下焙烧3小时以除去模板剂，得到纯相TS-1钛硅分子筛。

[0074] 合成的大颗粒TS-1钛硅分子筛的XRD谱图类似于图1所示，UV-VIS漫反射图类似于图2所示，扫描电镜图类似于图3和4所示。

[0075] 实施例7

[0076] 一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0077] (1)钛源、硅源预水解：将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合1小时，98wt％的TEOS溶液和25wt％的TPAOH水溶液混合，超声振动1小时，硅源：钛源：异丙醇：模板剂(TPAOH)的摩尔配比为40:1:93.7:11.3。

[0078] (2)水解除醇：在恒温搅拌条件下，将TBOT水溶液(异丙醇溶解)滴入TEOS溶液(TPAOH溶解)中，搅拌均匀，然后将所得溶液在水浴中进行加热，升温至40℃反应3.5小时，然后升温至75℃进行除醇2小时(蒸醇)。蒸醇过程中，补加蒸馏水，得到无色透明状态的母液。

[0079] (3)水热晶化：将步骤(2)中最后得到的母液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，加入0.5wt％的极细钛硅分子筛粉末(纳米级)作为晶种，使反应混合物于110℃下晶化24小时，然后于130℃下晶化6小时，然后于150℃下晶化6小时，然后于190℃下晶化12小时(4)晶化结束后用水快速冷却反应釜至室温，晶化后的固体产物用去离子水经洗涤，抽滤分离，在110℃的烘箱中干燥5小时得到固体产物，将干燥后的固体产物置于600℃下焙烧3小时以除去模板剂，得到纯相TS-1钛硅分子筛。

[0080] 合成的大颗粒TS-1钛硅分子筛的XRD谱图类似于图1所示，UV-VIS漫反射图类似于图2所示，扫描电镜图类似于图3和4所示。

[0081] 对比例1

[0082] TS-1钛硅分子筛的制备：

[0083] (1)反应混合物的制备：硅源(钛酸四丁酯)：钛源(正硅酸乙酯)：异丙醇：模板剂(四丙基氢氧化铵)的摩尔配比为40:1:41.4:11.3，将TEOS溶液与TPAOH溶液混合均匀，TBOT溶液与异丙醇混合，搅拌条件下将钛源溶液缓慢加入硅源溶液，搅拌均匀。

[0084] (2)水解除醇：将经(1)步处理的混合物在50-60℃下水解1-2小时。

[0085] (3)水热晶化：将步骤(2)中最后得到的母液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于170℃下晶化72小时。

[0086] (4)晶化结束后用水快速冷却反应釜至室温，晶化后的固体产物用去离子水经洗涤，抽滤分离，在110℃的烘箱中干燥5小时得到固体产物，将干燥后的固体产物置于600℃下焙烧3小时以除去模板剂，得到TS-1钛硅分子筛。

[0087] 合成的TS-1钛硅分子筛的扫描电镜图如图5所示，该分子筛聚结严重，很难分离，粒度分布不均一，不利于工业化生产。

[0088] 对比例2

[0089] TS-1钛硅分子筛的制备：

[0090] (1)反应混合物的制备：硅源(钛酸四丁酯)：钛源(正硅酸乙酯)：异丙醇：模板剂(四丙基氢氧化铵)的摩尔配比为30.8:1:60:12.6，将TEOS溶液与TPAOH溶液混合均匀，TBOT溶液与异丙醇混合，搅拌条件下将钛源溶液缓慢加入硅源溶液，搅拌均匀。

[0091] (2)水解除醇：将经(1)步处理的混合物在50-60℃下水解3-4小时。

[0092] (3)水热晶化：将步骤(2)中最后得到的母液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于180℃下晶化72小时。

[0093] (4)晶化结束后用水快速冷却反应釜至室温，晶化后的固体产物用去离子水经洗涤，抽滤分离，在110℃的烘箱中干燥5小时得到固体产物，将干燥后的固体产物置于600℃下焙烧3小时以除去模板剂，得到TS-1钛硅分子筛。

[0094] 合成的TS-1钛硅分子筛的扫描电镜图如图6所示，该分子筛聚结严重，易结块，不易分离，不利于工业化生产。

[0095] 实施例8：用实施例1、对比例1、对比例2、市售厂家A和B制得的大颗粒TS-1分子筛进行苯酚羟基化反应实验。

[0096] 反应在一个带有冷凝管的三颈烧瓶中进行，磁力搅拌，恒温水浴加热。反应条件为：苯酚/H2O2摩尔比为1:1、丙酮/苯酚摩尔比为1:1、TS-1分子筛用量为苯酚重量的5％、75℃下反应2小时，以1.5g TS-1分子筛作为催化剂用量标准。反应后的产物由Agilent 7890B气相色谱进行分析，测量结果如下所示：

[0097] 催化剂的性能对比

[0098]催化剂 邻苯二酚生成率 对苯二酚生成率 苯酚转化率
实施例1 14.92％ 13.56％ 28.5％
实施例2 14.60％ 13.68％ 28.3％
对比例1 12.1％ 13.2％ 25.3％
对比例2 12.5％ 14.2％ 26.7％
厂家A 12.23％ 14.45％ 26.7％
厂家B 12.98％ 13.51％ 26.5％

[0099] 从表中结果可知，本发明技术合成得到的大颗粒TS-1催化剂的催化氧化活性比经典法合成对比例1和2高2-3％，比市售厂家(A和B)高2％左右。

[0100] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。