一种制备氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的方法

摘要

本发明涉及有机/无机纳米复合涂层的制备，具体涉及一种氧化锌纳米棒阵列复合的氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜及其制备方法。本发明合成的新型有机/无机纳米复合涂层中的无机组分氧化锌纳米棒阵列密度可通过简单控制反应条件（种晶层颗粒度和阵列生长溶液浓度等）来调控，通过直接在氧化锌纳米棒阵列上涂覆聚氨酯聚合物，聚合物膜厚可调，获得一种无机组分均匀分散且可控、且具有良好机械性能的有机/无机纳米复合涂层。所采用的合成方法简单、工艺可控、易于实施。所制得的氧化锌纳米棒阵列可应用于各种聚合物体系，提高聚合物涂层的防腐蚀、光学、机械等性能。

权利要求

1.一种制备氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一）将需要涂覆氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的基板清洗干净；

步骤二）使用乙醇为溶剂，分别配制碱溶液和锌盐溶液；两种溶液混合后，在水浴加热并搅拌2 h，再在室温下静置1 h，得到种晶层溶液；

步骤三）使用旋转涂布仪在基板上涂布种晶层溶液，将旋涂后的基板放入80℃烘箱中干燥5   15 min；

~

步骤四）按照步骤三）反复对基板进行涂布、干燥操作6-12次；

步骤五）将基板在80°C烘箱中干燥1 h，再进行退火处理；

步骤六）将基板放入锌盐和六亚甲基四胺的混合溶液中进行ZnO纳米棒阵列的生长，然后放置在80°C烘箱中恒温24 h；

步骤七）将基板固定于旋转涂布仪中央，将浓度为10   30 mg/mL的水性树脂材料缓慢~滴加在基板上，于500rpm下旋转5   10 s，使水性树脂材料均匀且完全地铺展并浸润在基~板表面；提高转速，于3000rpm下继续旋转20   30 s，利用离心作用力将多余的水性树脂材~料甩去，获得平整的涂层，将旋涂后的基板置于50 ℃烘箱中真空干燥6 h，在基板上形成氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜；所述水性树脂材料为水性聚氨酯。

2.如权利要求1所述的一种制备氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的方法，其特征在于，所述基板为玻璃、碳钢或不锈钢。

3.如权利要求1所述的一种制备氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的方法，其特征在于，所述步骤一）中清洗基板的方法为：将基板分别依次浸入去离子水、乙醇、丙酮中超声震荡一段时间后置于80 ℃烘干备用。

4.如权利要求1所述的一种制备氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的方法，其特征在于，所述步骤四）中重复次数为6次，干燥时间为10 min。

5.如权利要求1所述的一种制备氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的方法，其特征在于，所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或几种的混合物。

6.如权利要求1所述的一种制备氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌。

7.如权利要求1所述的一种制备氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的方法，其特征在于，所述退火处理为升温至400 ℃，大气气氛下退火30 min。

8.如权利要求1所述的一种制备氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的方法，其特征在于，所述锌离子和六亚甲基四胺的摩尔比为1:1。

9.如权利要求1所述的一种制备氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的方法，其特征在于，将所述步骤五）替换为采用紫外线照射基板。

说明书

一种制备氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机/无机纳米复合涂层的制备，具体涉及一种氧化锌纳米棒阵列复合的氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 氧化锌（ZnO）作为一种重要的宽禁带半导体，具有廉价、形貌设计性强、化学稳定性好等特点，在光催化、抗紫外、防腐蚀等方面显示出优越的性能。但因氧化锌粒子的比表面积大，比表面能高，在制备及应用过程中容易团聚，如何对粒子进行设计以解决团聚问题，是目前氧化锌应用研究的热点。目前，对氧化锌分散在有机相中的制备工艺通常采用直接混合、对氧化锌进行表面改性再混合或原位聚合改性。直接混合方法简单，但氧化锌团聚明显；表面改性或原位聚合改性能在一定程度上改善粒子的分散性，但操作较复杂。

[0003] 为拓展纳米氧化锌在不同聚合物体系中的应用，本发明采用种子生长法在不同基底上获得氧化锌纳米阵列，并进一步在其上复合聚氨酯等聚合物，可容易获得一种氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜有机/无机复合涂层。

发明内容

[0004] 针对纳米粒子在聚合物涂层中易团聚的问题，本发明公开了一种氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜有机/无机复合涂层及其制备方法。该复合涂层中的无机组分氧化锌纳米阵列分散性好，密度可调，聚氨酯膜的厚度可调，同时具备增强的机械性能，在功能性涂层（抗红外辐射、抗紫外、防腐蚀）领域有潜在的应用。

[0005] 一种制备氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的方法，包括以下步骤：

[0006] 步骤一）将需要涂覆氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的基板清洗干净；

[0007] 步骤二）使用乙醇为溶剂，分别配制碱溶液和锌盐溶液；两种溶液混合后，在水浴加热并搅拌2 h，再在室温下静置1 h，得到种晶层溶液；

[0008] 步骤三）使用旋转涂布仪在基板上涂布种晶层溶液，将旋涂后的基板放入80℃烘箱中干燥5  15 min；~

[0009] 步骤四）按照步骤三）反复对基板进行涂布、干燥操作6-12次；

[0010] 步骤五）将基板在80°C烘箱中干燥1 h，再进行退火处理；

[0011] 步骤六）将基板放入锌盐和六亚甲基四胺的混合溶液中进行ZnO纳米棒阵列的生长，然后放置在80°C烘箱中恒温24 h；

[0012] 步骤七）将基板固定于旋转涂布仪中央，将浓度为10 30 mg/mL的水性树脂材料缓~慢滴加在基板上，于500rpm下旋转5 10 s，使水性树脂材料均匀且完全地铺展并浸润在基~
板表面；提高转速，于3000rpm下继续旋转20 30 s，利用离心作用力将多余的水性树脂材料~
甩去，获得平整的涂层，将旋涂后的基板置于50 ℃烘箱中真空干燥4-8h，在基板上形成氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜。

[0013] 进一步的改进，所述基板为玻璃、碳钢或不锈钢。

[0014] 进一步的改进，所述水性树脂材料为水性聚氨酯。

[0015] 进一步的改进，所述步骤一）中清洗基板的方法为：将基板分别依次浸入去离子水、乙醇、丙酮中超声震荡一段时间后置于80 ℃烘干备用。

[0016] 进一步的改进，所述步骤四）中重复次数为6次，干燥时间为10 min。

[0017] 进一步的改进，所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或几种的混合物，[0018] 进一步的改进，所述锌盐为硝酸锌。

[0019] 进一步的改进，所述退火处理为升温至400 ℃，大气气氛下退火30 min。

[0020] 进一步的改进，所述锌离子和六亚甲基四胺的摩尔比为1:1。

[0021] 进一步的改进，将所述步骤五）替换为采用紫外线照射基板。

[0022] 本发明具有如下优点：

[0023] 该新型有机/无机纳米复合涂层中的无机组分ZnO纳米棒阵列密度可通过简单控制反应条件（种晶层颗粒度和阵列生长溶液浓度等）来调控，进而涂覆聚氨酯聚合物，聚合物膜厚可调。所采用的合成方法简单、工艺可控、易于实施。

[0024] 基板上的无机组分（ZnO纳米棒）以均匀分布的阵列形式引入聚合物中，能有效地解决现有方法在进行无机组分或改性无机组分掺杂时存在的无机粒子在聚合物中团聚和分散性不佳等问题。

[0025] 复合涂层中因ZnO纳米棒阵列良好的均匀分散性且可控，使聚合物复合膜具有良好的机械性能和防腐蚀性能，可作为抗红外辐射涂层、抗紫外涂层或防腐蚀涂层使用。

[0026] 聚氨酯或其他成膜性能好的树脂，在制备功能性涂层时用作黏合剂。这里，聚氨酯也可替换成其他有机聚合物，如酚醛树脂、Kraton树脂等。

附图说明

[0027] 图1为氧化锌纳米棒阵列的SEM图(a: ZnO种晶层；b: ZnO(0.025M)；c: ZnO(0.05M)；d: ZnO(0.075M))；

[0028] 图2为氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜涂层的SEM图；

[0029] 图3为氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜涂层的硬度(1: PU；2: PU/ZnO(0.025M)；3: PU/ZnO(0.05M)；4: PU/ZnO(0.075M))；

[0030] 图4为氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜涂层的弹性模量(1: PU；2: PU/ZnO(0.025M)；3: PU/ZnO(0.05M)；4: PU/ZnO(0.075M))。

具体实施方式

[0031] 为了更好的对本发明进行阐述说明，申请人例举了如下实施例，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

[0032] 实施例1

[0033] 本实施例的氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜制备方法包括以下步骤：

[0034] （1）基板的前处理

[0035] 先将基板分别依次浸入去离子水、乙醇、丙酮中超声震荡各10 min，然后置于烘箱中80 ℃烘干备用。

[0036] （2）ZnO种晶层溶液制备与种晶层涂布

[0037] 将0.07 g氢氧化钠和0.10975 g乙酸锌分别加入到25 ml无水乙醇中，搅拌30 min，使其充分溶解均匀。然后将其混合，58℃水浴加热搅拌2 h，反应停止后在室温下静置1 h，得到ZnO种晶层溶液。将基板固定在旋转涂布仪中央，然后往基板上缓慢滴入2滴种晶层溶液，在3000 rpm下旋转20 s，将旋涂后的基板放入80℃烘箱中干燥10 min后再次滴加种晶层溶液，如此反复6次。旋涂结束后在80°C烘箱中干燥1 h后，将涂布有种晶层的基板置于400 ℃下大气气氛下退火30 min。

[0038] （3）ZnO纳米棒阵列的生长

[0039] 将0.595g硝酸锌溶于80ml去离子水，0.07g六亚甲基四胺（HMTA）溶于20 ml去离子水，将两种溶液混合搅拌，置于80°C烘箱中预热30 min。将基板放入混合溶液中，然后放置在80°C烘箱中恒温24 h。

[0040] （4）氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的制备

[0041] 将基板固定于旋转涂布仪中央，将浓度为10 30 mg/mL的水性聚氨酯材料缓慢滴~加在基板上，于500rpm下旋转5 10 s，使水性聚氨酯材料均匀且完全地铺展并浸润在基板~
表面；提高转速，于3000rpm下继续旋转20 30 s，利用离心作用力将多余的水性聚氨酯材料~
甩去，获得平整的涂层，将旋涂后的基板置于50 ℃烘箱中真空干燥4-8h，在基板上形成氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜。

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例的氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜制备方法包括以下步骤：

[0044] （1）基板的前处理

[0045] 先将基板分别依次浸入去离子水、乙醇、丙酮中超声震荡各10 min，然后置于烘箱中80 ℃烘干备用。

[0046] （2）ZnO种晶层溶液制备与种晶层涂布

[0047] 将0.07 g氢氧化钠和0.10975 g乙酸锌分别加入到25 ml无水乙醇中，搅拌30 min，使其充分溶解均匀。然后将其混合，58℃水浴加热搅拌2 h，反应停止后在室温下静置1 h，得到ZnO种晶层溶液。将基板固定在旋转涂布仪中央，然后往基板上缓慢滴入2滴种晶层溶液，在3000 rpm下旋转20 s，将旋涂后的基板放入80℃烘箱中干燥10 min后再次滴加种晶层溶液，如此反复6次。旋涂结束后在80 °C烘箱中干燥1 h后，将涂布有种晶层的基板置于400 ℃下大气气氛下退火30 min。

[0048] （3）ZnO纳米棒阵列的生长

[0049] 将1.189 g硝酸锌溶于80ml去离子水，0.14g六亚甲基四胺（HMTA）溶于20 ml去离子水，将两种溶液混合搅拌，置于80°C烘箱中预热30 min。将基板放入混合溶液中，然后放置在80°C烘箱中恒温24 h。

[0050] （4）氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的制备

[0051] 将基板固定于旋转涂布仪中央，将浓度为10 30 mg/mL的水性聚氨酯材料缓慢滴~加在基板上，于500rpm下旋转5 10 s，使水性聚氨酯材料均匀且完全地铺展并浸润在基板~
表面；提高转速，于3000rpm下继续旋转20 30 s，利用离心作用力将多余的水性聚氨酯材料~
甩去，获得平整的涂层，将旋涂后的基板置于50 ℃烘箱中真空干燥6h，在基板上形成氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜。

[0052] 实施例3

[0053] 本实施例的氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜制备方法包括以下步骤：

[0054] （1）基板的前处理

[0055] 先将基板分别依次浸入去离子水、乙醇、丙酮中超声震荡各10 min，然后置于烘箱中80 ℃烘干备用。

[0056] （2）ZnO种晶层溶液制备与种晶层涂布

[0057] 将0.07 g氢氧化钠和0.10975 g乙酸锌分别加入到25 ml无水乙醇中，搅拌30 min，使其充分溶解均匀。然后将其混合，58℃水浴加热搅拌2 h，反应停止后在室温下静置1 h，得到ZnO种晶层溶液。将基板固定在旋转涂布仪中央，然后往基板上缓慢滴入2滴种晶层溶液，在3000 rpm下旋转20 s，将旋涂后的基板放入80℃烘箱中干燥10 min后再次滴加种晶层溶液，如此反复6次。旋涂结束后在80°C烘箱中干燥1 h后，将涂布有种晶层的基板置于400 ℃下大气气氛下退火30 min。

[0058] （3）ZnO纳米棒阵列的生长

[0059] 将1.785 g硝酸锌溶于80ml去离子水，0.21g六亚甲基四胺（HMTA）溶于20 ml去离子水，将两种溶液混合搅拌，置于80°C烘箱中预热30 min。将基板放入混合溶液中，然后放置在80°C烘箱中恒温24 h。

[0060] （4）氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的制备

[0061] 将基板固定于旋转涂布仪中央，将浓度为10 30 mg/mL的水性聚氨酯材料缓慢滴~加在基板上，于500rpm下旋转5 10 s，使水性聚氨酯材料均匀且完全地铺展并浸润在基板~
表面；提高转速，于3000rpm下继续旋转20 30 s，利用离心作用力将多余的水性聚氨酯材料~
甩去，获得平整的涂层，将旋涂后的基板置于50 ℃烘箱中真空干燥6h，在基板上形成氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜。

[0062] 对上述实施例1 3所得氧化锌纳米棒阵列和氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜~采用扫描电镜观察形貌，采用纳米压痕仪测量复合膜的机械性能，包括硬度与弹性模量。具体测试结果如图1-4所示。

[0063] 结果表明，氧化锌纳米棒阵列在基板上均匀生长。随着乙酸锌浓度的增大，基板上的氧化锌纳米棒阵列的密度明显增大（图1）。聚氨酯滴加量不同，形成的复合膜厚度也有变化（图2）。氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的硬度和弹性模量均随着复合膜中氧化锌纳米棒阵列的密度增加而增大（图3, 4），表明氧化锌纳米棒阵列的加入有效提高了复合膜的机械性能。