耐高温金属间化合物合金的制备方法

摘要

本发明涉及一种耐高温金属间化合物合金的制备方法，属于耐高温材料的制备领域。首先按照重量百分比配制Mo‑Si‑B合金的原料，其中，Mo：70～89％、Si：10～25％、B：1～5％；然后将原料采用粉末冶金方法进行低温预烧结成块料，再用电子束熔炼的方法进行高温合成，得到耐高温的金属间化合物合金块。本发明熔铸后得到的Mo‑Si‑B合金，化学成分均匀、无孔洞全致密，熔铸后得到的Mo‑Si‑B合金的金相组织为α‑Mo、Mo3Si与Mo5SiB2。

权利要求

1.一种耐高温金属间化合物合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照重量百分比配制Mo-Si-B合金的原料，其中，Mo：70～89％、Si：10～25％、B：1～

5％，硅采用硅化钼的形式加入；

(2)将步骤(1)的原料采用粉末冶金方法进行低温预烧结成块料，再用电子束熔炼的方法进行高温合成，得到耐高温的金属间化合物合金块；包括如下步骤：(a)将原料粉末按所述成分比例进行配料和混料，混合均匀的原料粉末，在冷等静压机上进行冷等静压，得到坯料；所述冷等静压的压力为150～250MPa，保压时间为5～20分钟；

(b)将得到的坯料进行预烧结，预烧结工艺为：以5～10℃/min的升温速度升温，预烧结温度为1000～1200℃，预烧结时间为1～2小时，然后随炉冷却到室温，预烧结气氛为氢气，得到预烧结的棒料；

(c)将预烧结的棒料，利用电子束熔炼进行高温合成金属间化合物，合成温度为2500～

3000℃，熔炼时间1～10分钟，合成反应后铸锭随炉冷却；

(3)对合成的合金块再进行机械破碎得到满足要求的不同粒度的耐热合金粉末，在机械破碎得到的耐热合金粉末中再次加入硅、硼和/或它们的化合物，然后对粉末进行压制成型和高温烧结，最后获得成分均匀、杂质含量低的合金件毛坯。

2.根据权利要求1所述的耐高温金属间化合物合金的制备方法，其特征在于：再次加入硅的重量为已加入硅重量的5～20％，再次加入硼的重量为已加入硼重量的5～20％。

3.根据权利要求1或2所述的耐高温金属间化合物合金的制备方法，其特征在于：所述的对合成的合金块再进行机械破碎得到满足要求的不同粒度的耐热合金粉末，然后对粉末进行压制成型和高温烧结，包括如下具体步骤：(i)对电子束熔炼合成的金属间化合物合金块利用球磨机球磨获得不同粒度的合金粉末，球磨机的转速为100-300转/分，球磨的球料比为5:1-15:1；

(ii)将球磨粉末，或球磨粉末与硅、硼和/或它们的化合物的混合粉末搅拌均匀后进行压制成型得到坯料；压制压力为150～250MPa，保压时间为5～20分钟；

(iii)将得到的坯料进行高温烧结，预烧结工艺为：以5～10℃/min的升温速度升温，预烧结温度为1500～1800℃，预烧结时间为1～2小时，然后随炉冷却到室温，预烧结气氛为氢气，得到烧结的棒料。

4.根据权利要求3所述的耐高温金属间化合物合金的制备方法，其特征在于：所述的合金粉末的粒度为1-15微米。

说明书

耐高温金属间化合物合金的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种耐高温金属间化合物合金的制备方法，本发明中化合物合金所涉及的主要金属和化合物有α-Mo、Mo3Si与Mo5SiB2。该发明属于耐高温材料的制备领域。

背景技术

[0002] 在现代工业中，高温过程越来越普遍，这对一些高温结构材料的使用温度提出了更高的要求，如涡轮机、航空发动机叶片、热交换器和加热元件等。用于高温环境中的结构材料应该有足够高的使用温度、抗氧化性和断裂韧性，为了获得这些理想的性能，必须开发新材料。人们对可能在高温下使用的金属间化合物进行了广泛的研究。Mo-Si-B合金作为最新的一代航空发动机用结构材料和高温抗氧化涂层材料，国外对此进行了大量的研究，并获得突破性进展。研究结果表明，添加硼的Mo-Si-B系合金具有优异的高温力学性能和可与MoSi2相比的优异的高温抗氧化性能。

[0003] 70年代末以来，以金属铝化物(主要是Ni－Al、Ti－Al和Fe－Al系)为主流的高温结构用金属间化合物得到了广泛而深入的研究。目前，改性结构铝化物特别是Ti－Al和Ni－Al系化合物合金(主要是Ni3Al和Ti3A1)及其复合材料已经进入工程应用研究阶段。Ni3Al和Ti3A1等铝化物虽然室温塑性好、比强度高，但高于650℃时抗氧化性能差，需要施加保护涂层。Ti-Al合金在温度高于800℃时也表现出较差的抗氧化性；Al3Ti则存在熔点较低(1340℃)、成分范围较窄的缺点。

[0004] 从80年代末开始，结构用金属硅化物(尤其是MoSi2)得到了深入研究。MoSi2具有高的熔点(2030℃)和优异的高温抗氧化性能，作为高温工业炉的发热元件使用温度已经达到了1800℃，然而MoSi2基合金的室温力学性能和高温抗蠕变性能都比较差，在500℃左右还容易发生“PEST”氧化。Mo5Si3也是一种能用于高温环境的结构材料，其抗蠕变性能优于MoSi2，但高温抗氧化性能非常差。

[0005] Mo-Si-B合金作为最新的一代航空发动机用结构材料和高温抗氧化涂层材料。目前对Mo-Si-B合金的研究主要集中在两个体系：α-Mo+Mo3Si+Mo5SiB2(T2)；Mo5Si3(T1)+Mo3Si+Mo5SiB2(T2)。

[0006] 目前制备Mo-Si-B合金的方法可以分为两类：电弧熔炼法和粉末冶金法。其中粉末冶金法又可分为粉末烧结/压制法、燃烧合成法(自蔓延高温合成)和反应热压、放电等离子烧结、机械合金化法等。

[0007] 电弧熔炼具有设备简单、所需能量低、瞬间合成等优点，但其主要缺点是制备的材料中会产生孔洞和裂纹，不利于机械加工。另外对于Mo-Si-B合金，要克服硅化物高熔点的阻碍，需要较高熔炼温度；在熔炼过程中由于挥发所造成的硅损失会产生某些不需要的中间相，降低材料的力学性能，成分不均匀。

[0008] 压制/烧结是一种传统的粉末冶金法，其中压制阶段多应用冷等静压(CIP)和热等静压(HIP)。冷等静压可以保证样品密度分布均匀；热等静压可以消除制品内部孔隙和缺陷，提高致密度。传统粉末冶金法工艺简单成熟，但得到的Mo-Si-B合金致密度较低，有一定孔隙。

[0009] 自蔓延高温合成(SHS)是在一定的气氛中点燃粉末压坯，化学反应放出的生成热使得邻近的物料温度骤然升高而维持反应连续进行，燃烧波推进前移时反应物转变为生成物。其技术制备的产品纯度高、能耗低，工艺快速简单。但主要问题是产品孔隙多，致密度较低及合成过程难以控制。

[0010] 反应热压是把粉末混合料装在压模中，同时加热加压，点燃燃烧反应并利用粉末之间的反应和放热，使成型，合成和烧结在同一工序中完成的技术。反应热压可在比较低压力下使产物获得冷压加反应烧结所达不到的密度，并可以在比普通热压低的温度和短的时间内完成致密化，也比较容易得到细小的晶粒组织。

[0011] 放电等离子烧结(SPS)能在极短的烧结时间和相对低的烧结温度下制备出组织均匀、晶粒细小、高致密度的材料。其独特的等离子活化和快速烧结作用，抑制了晶粒长大。较好地保持原始颗粒的微观结构，从而在本质上提高了材料性能。

[0012] 机械合金化(MA)是是一个通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。机械合金化在固态下实现合金化，可以避免复杂的凝固过程，工艺条件简单经济；能获得均匀细小的显微组织和弥散的强化相，从而提高金属间化合物的韧性，改善加工性能；可以完全不经过熔化过程，特别适合难熔金属的合金化。但是，机械合金化法还存在一些问题，如高能球磨过程中，磨罐与磨球的磨损掺杂造成粉体材料的污染。

发明内容

[0013] 本发明的目的在于提供一种耐高温金属间化合物的合成制备方法，发明中化合物所涉及的主要金属和化合物有α-Mo、Mo3Si与Mo5SiB。利用一种新的方法制备全致密、成分均匀的Mo-Si-B合金。

[0014] 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

[0015] 一种耐高温金属间化合物合金的制备方法，包括如下步骤：

[0016] (1)按照重量百分比配制Mo-Si-B合金的原料，其中，Mo：70～89％、Si：10～25％、B：1～5％；

[0017] (2)将步骤(1)的原料采用粉末冶金方法进行低温预烧结成块料，再用电子束熔炼的方法进行高温合成，得到耐高温的金属间化合物合金块；

[0018] (3)对合成的合金块再进行机械破碎得到满足要求的不同粒度分布的耐热合金粉末，然后对所述粉末进行压制成型和高温烧结，最后获得成分均匀、杂质含量低的合金件毛坯。

[0019] 上述方法中，步骤(1)在原料中，硅可采用硅化钼的形式加入，以减少熔铸过程中硅的过度挥发。

[0020] 步骤(2)中，耐高温的金属间化合物合金块的制备方法具体包括如下步骤：

[0021] (a)将原料粉末按上述成分比例进行配料和混料，混合均匀的原料粉末，在冷等静压机上进行冷等静压，得到坯料；所述冷等静压的压力为150～250MPa，保压时间为5～20分钟；

[0022] (b)将得到的坯料进行预烧结，预烧结工艺为：以5～10℃/min的升温速度升温，预烧结温度为1000～1200℃，预烧结时间为1～2小时，然后随炉冷却到室温，预烧结气氛为氢气，得到预烧结的棒料；

[0023] (c)将预烧结的棒料，利用电子束熔炼进行高温合成金属间化合物，合成温度为2500～3000℃，熔炼时间1～10分钟，合成反应后铸锭随炉冷却。

[0024] 步骤(3)中，在机械破碎得到的耐热合金粉末中再次加入硅、硼和/或它们的化合物，适当增加硅和/或硼元素的加入量，以获得理想的化学成分。优选的，加入过量5～20wt.％的硅，加入过量5～20wt.％的硼，即再次加入硅的重量为步骤(1)已加入硅重量的5～20％，再次加入硼的重量为步骤(1)已加入硼重量的5～20％。

[0025] 步骤(3)中，对合成的合金块再进行机械破碎得到满足要求的不同粒度的耐热合金粉末，然后对这些粉末进行压制成型和高温烧结，最后获得成分均匀、杂质含量低的合金件毛坯，包括如下步骤：

[0026] (i)对电子束熔炼合成的金属间化合物合金块利用球磨机球磨获得不同粒度的合金粉末，球磨机的转速为100-300转/分，球磨的球料比为5:1-15:1，获得粉末的粒度为1-15微米；

[0027] (ii)将球磨粉末，或球磨粉末和其它合金粉末(过量的硅、硼和/或它们的化合物)搅拌均匀后进行压制成型得到坯料；压制压力为150～250MPa，保压时间为5～20分钟；

[0028] (iii)将得到的坯料进行高温烧结，预烧结工艺为：以5～10℃/min的升温速度升温，预烧结温度为1500～1800℃，预烧结时间为1～2小时，然后随炉冷却到室温，预烧结气氛为氢气，得到烧结的棒料。

[0029] 本发明的优点：

[0030] 1、本发明利用电子束熔炼高温合成的金属间化合物粉末纯度高、杂质含量低、化学成分均匀。

[0031] 2、本发明电子束高温合成后得到的金属间化合物合金的主要相分别为α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2。

[0032] 3、本发明金属间化合物合金的成分比例可根据不同的要求进行调整，从而得到满足不同要求的合金。

[0033] 4、本发明金属间化合物的合成是利用水冷铜坩埚通过电子束加工完成的化学反应过程，在合成过程中不会产生二次污染的问题。

[0034] 5、烧结坯的制备过程是采用粉末冶金的方法，所以最终烧结坯的微观组织细小、成分均匀、无孔洞全致密。

[0035] 6、本发明合金可以在1200℃以上具有良好的性能。

附图说明

[0036] 图1是实施例1制备的耐高温的Mo-Si-B合金的金相组织图。

具体实施方式

[0037] 实施例1

[0038] 本实施例按照如下的合金成分配料(重量百分比)：Mo：87.52％，Si 11.32％，B：1.16％。硅采用硅化钼的形式加入，以减少熔铸过程中硅的过度挥发。将不同原料粉末按上述成分比例进行配料和混料，混料机的转速为60转/分钟，混料12小时。

[0039] 混合均匀的原料粉末，在220MPa冷等静压机上，进行冷等静压保压时间为8分钟，获得具有一定致密性的Φ25～30mm棒。

[0040] 将得到的坯料进行预烧结，预烧结工艺为：以10℃/min的升温速度升温，预烧结温度为1000℃，预烧结时间为2小时，然后随炉冷却到室温，预烧结气氛为氢气，得到预烧结的棒料。

[0041] 将预烧结的棒料，利用电子束熔炼进行高温合成金属间化合物，合成温度为2800℃，反应时间3分钟，合成反应后铸锭随炉冷却。

[0042] 对电子束熔炼合成的金属间化合物合金块利用球磨机球磨获得不同粒度的合金粉末，球磨机的转速为200转/分，球磨的球料比为10:1，获得粉末的平均粒度为3微米。

[0043] 将球磨粉末和过量5wt.％的硅和5wt.％的硼粉末搅拌均匀后进行压制成型得到坯料。压制压力为200MPa，保压时间为10分钟。

[0044] 将得到的坯料进行高温烧结，烧结工艺为：以10℃/min的升温速度升温，烧结温度为1700℃，烧结时间为2小时，然后随炉冷却到室温，烧结气氛为氢气，得到烧结的棒料。

[0045] 如图1所示，为本实施例制备的耐高温的Mo-Si-B合金的金相组织图，可以看到该合金的化学成分均匀、无孔洞全致密，熔铸后得到的Mo-Si-B合金的金相组织为α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2。