钙钛矿发光二极管及其制备方法

摘要

本发明涉及一种钙钛矿发光二极管，包括自下而上依次设置的阳极衬底、空穴传输层、空穴修饰层、活性发光层、电子传输层、阴极修饰层以及阴极电极，空穴修饰层的材质为[9,9‑二辛基芴‑9,9‑双(N,N‑二甲基胺丙基)芴]、聚乙烯亚胺等；性发光层的材质为钙钛矿，钙钛矿选自MAPbCl3、MAPbBr3、MAPbI3、FAPbCl3、FAPbBr3、FAPbI3、CsSnCl3、CsSnBr3、CsSnI3、CsPbClxBr3‑x和CsPbBrxI3‑x中的一种或几种，其中，x＝0‑3。本发明还提供了一种其制备方法：在阳极衬底上自下而上依次形成空穴传输层、空穴修饰层、活性发光层、电子传输层、阴极修饰层和阴极电极，封装后形成钙钛矿发光二极管。本发明采用双亲的空穴修饰层修饰空穴传输层，以平衡载流子的注入来制备高效率的薄膜钙钛矿发光二极管。

权利要求

1.一种钙钛矿发光二极管，其特征在于：包括自下而上依次设置的阳极衬底、空穴传输层、空穴修饰层、活性发光层、电子传输层、阴极修饰层以及阴极电极，其中，所述空穴修饰层的材质为[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴]；所述活性发光层的材质为钙钛矿，所述钙钛矿选自MAPbCl3、MAPbBr3、MAPbI3、FAPbCl3、FAPbBr3、FAPbI3、CsSnCl3、CsSnBr3、CsSnI3、CsPbClxBr3-x和CsPbBrxI3-x中的一种或几种，其中，x＝0、1、2或3；所述空穴修饰层的厚度为4-5nm；所述活性发光层的厚度为30-40nm。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述阳极衬底的材质为锡掺杂的二氧化铟透明导电衬底或氟掺杂的二氧化锡透明导电衬底。

3.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述空穴传输层的厚度为

10-100nm，所述空穴传输层的材质为聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]、聚(9-乙烯基咔唑)、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺和N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述电子传输层的厚度为

10-100nm，所述电子传输层的材质为2’,2’-(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、2,

9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述阴极修饰层的厚度为

0.1-5nm，所述阴极修饰层的材质为氟化锂、8-羟基喹啉-锂、8-羟基喹啉铝、喹啉锂或碳酸铯。

6.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述阴极电极的厚度为30-

300nm，所述阴极电极的材质为铝或银。

7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在所述阳极衬底上自下而上依次形成空穴传输层、空穴修饰层、活性发光层、电子传输层、阴极修饰层和阴极电极，封装后形成所述钙钛矿发光二极管。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：阳极衬底经氧等离子体处理后再进行空穴修饰层的修饰。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：采用旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀方法形成所述空穴修饰层、活性发光层或电子传输层；采用真空热蒸镀方法形成所述阴极修饰层或阴极电极。

说明书

钙钛矿发光二极管及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光电器件技术领域，尤其涉及一种钙钛矿发光二极管及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着人类文明的发展，人们对显示器件的分辨率、纯度、色域和价格的要求越来越高。为了实现高性能的显示器件，显示材料就需要具备高效率高，发光峰宽度窄的特性。发射峰宽度和发光效率分别用发射峰的半峰宽(FWHM)和发光量子效率(PLQY)来衡量。无机II-VI族量子点如CdSe 具有比有机发光分子(FWHM>40nm)更窄的发光峰，目前在高端的显示器上已经得以小批量应用。然而，QDs的发光FWHM大小对其粒径尺寸特别敏感，而粒径尺寸均匀性比较难控制，因此造成制造这类显示器的成本偏高。因此，发展价格低廉的的高色纯度的材料将会在高性能的显示技术中具有重要的应用前景。

[0003] 近几年，钙钛矿材料，例如钙钛矿量子点、钙钛矿薄膜等，因具有优异的光电性能，色域广以及可调节的禁带宽度等优点在显示等领域被广泛应用。基于钙钛矿薄膜制备的发光二极管因其制备成本低，工艺简单，效率高，能耗低等优点被认为是未来显示和照明技术的有力竞争者。但是要满足钙钛矿发光二极管商业化的要求仍需要进一步提高其器件发光效率和稳定性。

[0004] 为了提高钙钛矿发光二极管的性能，有许多研究团队进行了大量的研究，目前用来提高器件效率的主要方法有：钙钛矿量子点合成技术的改进；钙钛矿器件结构的优化；选择更合适的载流子传输材料来降低载流子注入势垒，提高载流子复合效率等方法。然而，钙钛矿量子点合成工艺较为复杂，纯化条件较为苛刻，因此性能提升较慢。相比于钙钛矿量子点而言，制备工艺更简单的钙钛矿前躯体体系往往受到更多的青睐。在发光二极管中，由电极两端注入的电子和空穴的速度与器件在钙钛矿发光二极管的性能息息相关，不平衡的电子和空穴的注入会增加器件中非辐射复合的几率，从而降低器件的性能。因此，目前亟需解决如何平衡电子和空穴的注入来提高基于薄膜钙钛矿的发光二极管的效率的问题。

发明内容

[0005] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种钙钛矿发光二极管及其制备方法，本发明采用双亲的空穴修饰层修饰空穴传输层，以平衡载流子的注入来制备高效率的薄膜钙钛矿发光二极管。

[0006] 在一方面，本发明提供了一种钙钛矿发光二极管，包括自下而上依次设置的阳极衬底、空穴传输层、空穴修饰层、活性发光层、电子传输层、阴极修饰层以及阴极电极，其中，所述空穴修饰层的材质为[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴](PFN)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯亚胺和聚醚酰亚胺中的一种或几种；所述活性发光层的材质为钙钛矿，所述钙钛矿选自MAPbCl3、MAPbBr3、MAPbI3、FAPbCl3、FAPbBr3、FAPbI3、CsSnCl3、CsSnBr3、CsSnI3、CsPbClxBr3-x和CsPbBrxI3-x中的一种或几种，其中，x＝0、1、2或3。其中，MA代表甲胺基，FA代表甲脒基。

[0007] 进一步地，空穴修饰层的厚度为2-7nm，活性发光层的厚度为5-100nm。优选地，空穴修饰层的厚度为4-5nm。优选地，活性发光层的厚度为30-40nm。

[0008] 进一步地，阳极衬底的材质为锡掺杂的二氧化铟透明导电衬底(ITO)或氟掺杂的二氧化锡透明导电衬底(FTO)。

[0009] 进一步地，空穴传输层的厚度为10-100nm，空穴传输层的材质为聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](TFB)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物(TPD)、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺(TPAC)和N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)中的一种或几种。优选地，空穴传输层的厚度为30-40nm。

[0010] 进一步地，电子传输层的厚度为10-100nm，所述电子传输层的材质为2’,2’-(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)(TPBi)、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、2,2',7,
7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bpen)中的一种或几种。优选地，电子传输层的厚度为30-40nm。

[0011] 进一步地，阴极修饰层的厚度为0.1-5nm，所述阴极修饰层的材质为氟化锂(LiF)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、喹啉锂(C9H6LiNO)或碳酸铯(Cs2CO3)。优选地，阴极修饰层的厚度为1nm。

[0012] 进一步地，阴极电极的厚度为30-300nm，所述阴极电极的材质为铝(Al)或银(Ag)。优选地，阴极电极的厚度为80-100nm。

[0013] 在另一方面，本发明还提供了一种上述钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

[0014] 在阳极衬底上自下而上依次形成空穴传输层、空穴修饰层、活性发光层、电子传输层、阴极修饰层和阴极电极，封装后形成钙钛矿发光二极管。

[0015] 进一步地，阳极衬底经氧等离子体处理后再进行空穴修饰层的修饰。

[0016] 进一步地，采用旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀方法形成空穴修饰层、活性发光层或电子传输层；采用真空热蒸镀方法形成阴极修饰层或阴极电极。

[0017] 进一步地，使用紫外固化胶进行封装，得到钙钛矿发光二极管。

[0018] 具体地，钙钛矿发光二极管的制备方法步骤如下：

[0019] (1)在清洗干净并经氧等离子体处理过的阳极衬底上利用旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀等方法中的一种方法形成一层厚度均匀的空穴传输层；

[0020] (2)在空穴传输层上通过旋涂、喷涂、刮涂或打印等方法制备一层空穴修饰层；

[0021] (3)将钙钛矿前驱体溶液利用旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀方法在空穴修饰层上形成一层活性发光层，在氮气氛围中60-100℃退火2-20min，得到致密的活性发光层；

[0022] (4)利用旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀方法在活性发光层上形成一层厚度均匀的电子传输层；

[0023] (5)利用真空热蒸镀仪方法沉积阴极修饰层；

[0024] (6)利用真空热蒸镀仪方法沉积阴极电极；

[0025] (7)使用紫外固化胶进行封装，形成钙钛矿发光二极管。

[0026] 进一步地，钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿及有机溶剂，钙钛矿选自MAPbCl3、MAPbBr3、MAPbI3、FAPbCl3、FAPbBr3、FAPbI3、CsSnCl3、CsSnBr3、CsSnI3、CsPbClxBr3-x和CsPbBrxI3-x中的一种或几种，其中，x＝0-3，有机溶剂选自二甲亚砜、二甲基甲酰胺或伽马丁内酯，或者二甲亚砜/二甲基甲酰胺，二甲亚砜/伽马丁内酯，二甲基甲酰胺/伽马丁内酯的混合溶剂。

[0027] 借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

[0028] 本发明中采用界面修饰的方法，极大程度扩展空穴传输层的选择，可以根据所选的电子传输层的电学特性来选择与之相匹配的空穴传输层，从而平衡载流子的注入来制备高效率的薄膜钙钛矿发光二极管，减少钙钛矿发光二极管中非辐射复合的几率。利用双亲的聚合物分子作为空穴修饰层，来修饰如TPD，TFB，TPAC，NPB等疏水的空穴传输层，通过旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀等方法制备钙钛矿前驱体薄膜，经过加热退火制备钙钛矿薄膜，从而实现在具有不同电学性质的空穴传输层上制备活性发光层。此方法不仅制备简单，而且在修饰过后的空穴传输层上的钙钛矿薄膜的形貌和质量得到显著改善，荧光性能得到明显的提高，并且基于此方法制得的钙钛矿发光二极管效率和寿命明显提高。

[0029] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

[0030] 图1是本发明钙钛矿发光二极管的结构示意图；

[0031] 图2是不同钙钛矿发光二极管中活性发光层的扫描显微电镜图；

[0032] 图3是不同钙钛矿发光二极管中活性发光层的原子力显微电镜图；

[0033] 图4是不同钙钛矿发光二极管中活性发光层的荧光量子产率；

[0034] 图5是基于不同空穴传输层的钙钛矿发光二极管的J-V-L和CE-L-EQE曲线测试结果；

[0035] 图6是实施例5中基于不同空穴传输层的钙钛矿发光二极管的J-V-L和CE-L-EQE曲线测试结果。

[0036] 附图标记说明：

[0037] 1-阳极衬底；2-空穴传输层；3-空穴修饰层；4-活性发光层；5-电子传输层；6-阴极修饰层；7-阴极电极。

具体实施方式

[0038] 下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0039] 实施例1

[0040] 参见图1，本发明的一种钙钛矿发光二极管，包括自下而上依次设置的阳极衬底1、空穴传输层2、空穴修饰层3、活性发光层4、电子传输层5、阴极修饰层6以及阴极电极7。

[0041] 上述钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

[0042] 以PVK为空穴传输层材料，将其溶于氯苯中，得到空穴传输层溶液，其最优浓度为6mg/mL。

[0043] 以PFN作为空穴修饰层，将PFN溶于超干甲醇中，并加入微量的乙酸助溶，PFN溶液的浓度以0.1mg/mL为最佳，将所配溶液搅拌12h。

[0044] 以二甲亚砜为溶剂，配制浓度0.2mM的钙钛矿(CsPbBr3)前驱体溶液待用。所配溶液在60℃的条件下磁子搅拌两个小时。

[0045] 将ITO透明衬底作为阳极衬底，依次用丙酮、乙醇、离子水超声清洗20min，用氮气吹干后氧等离子处理15min，将阳极衬底放置于氮气手套箱内制备器件。首先采用一步旋涂法将空穴传输层溶液旋涂在ITO衬底上，转速为2000rpm，时间为45s，150℃退火20min，形成致密的PVK薄膜，其厚度为40nm。

[0046] 空穴传输层制备完成后，通过一步旋涂法制备空穴修饰层，将PFN溶液旋涂在空穴传输层上，转速为5000rpm，时间为60s，其厚度为5nm。

[0047] 完成空穴修饰层制备后，通过一步旋涂法制备活性发光层，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴修饰层上，转速为3000rpm，时间为75s，氮气氛围中100℃退火2min后得到致密的活性发光层，其厚度为50nm。

[0048] 随后将基片转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约40nm的电子传输层(材质为TPBi，)1nm的阴极修饰层(材质为LiF)，80-100nm的阴极(材质为Al)，得到钙钛矿发光二极管。器件制备完成后，使用紫外固化胶对器件进行封装，得到钙钛矿发光二极管。

[0049] 实施例2

[0050] 本实施例提供了一种钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

[0051] 以TPD为空穴传输层材料，将其溶于氯苯中，得到空穴传输层溶液，其最优浓度为12mg/mL。

[0052] 以PFN作为空穴修饰层，将PFN溶于超干甲醇中，并加入微量的乙酸助溶，PFN溶液的浓度为0.1mg/mL，将所配溶液搅拌12h。

[0053] 以二甲亚砜为溶剂，配制浓度0.2mM的钙钛矿(CsPbBr3)前驱体溶液待用。所配溶液在60℃的条件下磁子搅拌两个小时。

[0054] 将ITO透明衬底作为阳极衬底，依次用丙酮、乙醇、离子水超声清洗20min，用氮气吹干后氧等离子处理15min，将阳极衬底放置于氮气手套箱内制备器件。首先采用一步旋涂法将空穴传输层溶液旋涂在ITO衬底上，转速为2000rpm，时间为45s，150℃退火20min，形成致密的TPD薄膜，其厚度为40nm。

[0055] 空穴传输层制备完成后，通过一步旋涂法制备空穴修饰层，将PFN溶液旋涂在空穴传输层上，转速为5000rpm，时间为60s，其厚度为5nm。

[0056] 完成空穴修饰层制备后，通过一步旋涂法制备活性发光层，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴修饰层上，转速为3000rpm，时间为75s，氮气氛围中100℃退火2min后得到致密的活性发光层，其厚度为50nm。

[0057] 随后将基片转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约40nm的电子传输层(材质为TPBi，)1nm的阴极修饰层(材质为LiF)，80-100nm的阴极(材质为Al)，得到钙钛矿发光二极管。器件制备完成后，使用紫外固化胶对器件进行封装，得到钙钛矿发光二极管。

[0058] 实施例3

[0059] 本实施例提供了一种钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

[0060] 以TFB为空穴传输层材料，将其溶于氯苯中，得到空穴传输层溶液，其最优浓度为8mg/mL。

[0061] 以PFN作为空穴修饰层，将PFN溶于超干甲醇中，并加入微量的乙酸助溶，PFN溶液的浓度为0.1mg/mL，将所配溶液搅拌12h。

[0062] 以二甲亚砜为溶剂，配制浓度0.2mM的钙钛矿(CsPbBr3)前驱体溶液待用。所配溶液在60℃的条件下磁子搅拌两个小时。

[0063] 将ITO透明衬底作为阳极衬底，依次用丙酮、乙醇、离子水超声清洗20min，用氮气吹干后氧等离子处理15min，将阳极衬底放置于氮气手套箱内制备器件。首先采用一步旋涂法将空穴传输层溶液旋涂在ITO衬底上，转速为2000rpm，时间为45s，150℃退火20min，形成致密的TFB薄膜，其厚度为40nm。

[0064] 空穴传输层制备完成后，通过一步旋涂法制备空穴修饰层，将PFN溶液旋涂在空穴传输层上，转速为5000rpm，时间为60s，其厚度为5nm。

[0065] 完成空穴修饰层制备后，通过一步旋涂法制备活性发光层，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴修饰层上，转速为3000rpm，时间为75s，氮气氛围中100℃退火2min后得到致密的活性发光层，其厚度为50nm。

[0066] 随后将基片转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约40nm的电子传输层(材质为TPBi，)1nm的阴极修饰层(材质为LiF)，80-100nm的阴极(材质为Al)，得到钙钛矿发光二极管。器件制备完成后，使用紫外固化胶对器件进行封装，得到钙钛矿发光二极管。

[0067] 采用实施例1的方法，以不含空穴修饰层的钙钛矿发光二极管作为对照试验，对对照实验以及实施例1-3所得的钙钛矿发光二极管的活性发光层分别进行SEM、AFM、活性发光层在空穴修饰层上的荧光量子产率以及钙钛矿发光二极管的J-V-L和CE-L-EQE曲线测试，结果如图1-4所示。

[0068] 图2-3为钙钛矿活性发光层在不同空穴传输层上的表面形貌分析，图2(a)、3(a)表示对照实验测试结果，图2(b)、3(b)表示实施例1的结果，图2(c)、3(c)表示实施例2的结果，图2(d)、3(d)表示实施例3的结果。从图中可以看出，在经过PFN修饰后，钙钛矿在空穴传输层上的形貌更好，钙钛矿的晶粒更大，针孔更少。引起这个变化的主要原因是由于钙钛矿与PFN的吸附作用力不同，导致钙钛矿在PFN和未修饰的空穴传输层的结晶过程不同。在PFN更少的结晶中心使得钙钛矿尺寸更大，因此表面更加平整，针孔更少。

[0069] 图4是钙钛矿活性发光层在不同厚度的PFN修饰层上的荧光量子产率，随着PFN的厚度增加到7nm，荧光量子产率也提高，但是薄膜质量却变差，因此当PFN厚度为5nm时，其厚度为最佳选择，在制备电子器件时，可选择该厚度。

[0070] 图5(a)为基于不同空穴传输层的钙钛矿发光二极管的J-V-L测试曲线，图5(b)为CE-L-EQE测试曲线，图中空心图形与实心图形代表的含义一致，从图5可以看出，基于PVK器件的EQE只有9.2％(PVK,对照实验)，修饰一层PFN后(PVK/PFN,实施例1)，效率显著提高到12.2％，亮度也从2852cd/m2提高到11020cd/m2；进一步选择空穴迁移率更高的TPD为空穴传输层时(TPD/PFN,实施例2)，器件的效率进一步提高到14.4％，亮度提高到23380cd/m2；而采用更高空穴迁移率的TFB为空穴传输层时(TFB/PFN,实施例3)，器件达到最高的效率为
15.2％。

[0071] 表1为对照实验以及实施例1-3所得的钙钛矿发光二极管的各性能参数对比结果，从表中可看出，因为PVK的空穴导电率偏低，因此基于PVK的器件中存在严重的载流子注入不平衡，器件的亮度偏低，仅有～2800cd/m2，EQE只有9.2％。但是经过PFN修饰后，PFN能在PVK形成偶极子，提高PVK的功函，从而降低空穴的注入势垒，减弱载流子注入不平衡的状况。另外，由于PFN具有钝化钙钛矿表面缺陷的功能，因此基于PFN修饰的PVK器件的亮度得以大幅度提高，可以达到11020cd/m2，器件的EQE也显著提高到12.2％。在选择具有更高空穴导电率的TPD或者TFB后，空穴的注入效率进一步提高，因此器件中的载流子的注入更加平衡，器件的各项性能参数都有了显著的提高。特别需要指出的是基于TFB的器件，EQE达到了目前此类器件中最高值的15.3％，已经可以和传统的量子点发光二极管或者有机物发光二极管相媲美。

[0072] 表1基于不同空穴传输层的钙钛矿发光二极管的性能参数

[0073]

[0074] 实施例4

[0075] 本实施例提供了一种钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

[0076] 以TPD为空穴传输层材料，将其溶于氯苯中，得到空穴传输层溶液，其最优浓度为12mg/mL。

[0077] 以PFN作为空穴修饰层，将PFN溶于超干甲醇中，并加入微量的乙酸助溶，PFN溶液的浓度为0.75mg/mL，将所配溶液搅拌12h。

[0078] 以二甲亚砜为溶剂，配制浓度0.2mM的钙钛矿(CsPbBr3)前驱体溶液待用。所配溶液在60℃的条件下磁子搅拌两个小时。

[0079] 将ITO透明衬底作为阳极衬底，依次用丙酮、乙醇、离子水超声清洗20min，用氮气吹干后氧等离子处理15min，将阳极衬底放置于氮气手套箱内制备器件。首先采用一步旋涂法将空穴传输层溶液旋涂在ITO衬底上，转速为2000rpm，时间为45s，150℃退火20min，形成致密的TPD薄膜，其厚度为40nm。

[0080] 空穴传输层制备完成后，通过一步旋涂法制备空穴修饰层，将PFN溶液旋涂在空穴传输层上，转速为5000rpm，时间为60s，其厚度为4nm。

[0081] 完成空穴修饰层制备后，通过一步旋涂法制备活性发光层，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴修饰层上，转速为3000rpm，时间为75s，氮气氛围中100℃退火2min后得到致密的活性发光层，其厚度为50nm。

[0082] 随后将基片转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约40nm的电子传输层(材质为TPBi，)1nm的阴极修饰层(材质为LiF)，80-100nm的阴极(材质为Al)，得到钙钛矿发光二极管。器件制备完成后，使用紫外固化胶对器件进行封装，得到钙钛矿发光二极管。

[0083] 实施例5

[0084] 本实施例提供了一种钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

[0085] 以TPD为空穴传输层材料，将其溶于氯苯中，得到空穴传输层溶液，其最优浓度为12mg/mL。

[0086] 以PFN作为空穴修饰层，将PFN溶于超干甲醇中，并加入微量的乙酸助溶，PFN溶液的浓度以0.15mg/mL为最佳，将所配溶液搅拌12h。

[0087] 以二甲亚砜为溶剂，配制浓度0.2mM的钙钛矿(CsPbBr3)前驱体溶液待用。所配溶液在60℃的条件下磁子搅拌两个小时。

[0088] 将ITO透明衬底作为阳极衬底，依次用丙酮、乙醇、离子水超声清洗20min，用氮气吹干后氧等离子处理15min，将阳极衬底放置于氮气手套箱内制备器件。首先采用一步旋涂法将空穴传输层溶液旋涂在ITO衬底上，转速为2000rpm，时间为45s，150℃退火20min，形成致密的TPD薄膜，其厚度为40nm。

[0089] 空穴传输层制备完成后，通过一步旋涂法制备空穴修饰层，将PFN溶液旋涂在空穴传输层上，转速为5000rpm，时间为60s，其厚度为7nm。

[0090] 完成空穴修饰层制备后，通过一步旋涂法制备活性发光层，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴修饰层上，转速为3000rpm，时间为75s，氮气氛围中100℃退火2min后得到致密的活性发光层，其厚度为50nm。

[0091] 随后将基片转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约40nm的电子传输层(材质为TPBi，)1nm的阴极修饰层(材质为LiF)，80-100nm的阴极(材质为Al)，得到钙钛矿发光二极管。器件制备完成后，使用紫外固化胶对器件进行封装，得到钙钛矿发光二极管。

[0092] 图6(a)为基于不同空穴传输层的钙钛矿发光二极管的J-V-L测试曲线，图6(b)为CE-L-EQE测试曲线，图中空心图形与实心图形代表的含义一致，深色和浅色曲线代表的含义一致，从曲线中可以看出，基于不同厚度的修饰层的器件的漏电流展现出相似的漏电流水平，但是基于更薄的修饰层的器件的亮度要更低，因此器件的效率要偏低。

[0093] 表2基于不同厚度的PFN修饰层的钙钛矿发光二极管的性能参数

[0094]

[0095] 从表中分析可以看出，太薄的PFN修饰层，可能无法形成连续的薄膜，导致钝化钙钛矿的效率不高，因此器件的亮度稍低。而基于更厚的PFN的器件，由于PFN本身为绝缘物质，因此会对空穴的传输有影响。

[0096] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。