二维片状锂镍钴锰氧的制备方法

摘要

本发明公开了一种二维片状锂镍钴锰氧的制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：将碳酸钠、镍源、钴源、锰源溶解在氨水和乙二醇的混合溶液中，搅拌混合均匀后进行水热反应，反应完成后将产物过滤、洗涤、干燥得到前驱物，再将所得前驱物和锂源混合，在惰性气体保护下经过高温煅烧制得二维片状锂镍钴锰氧，分子式为：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1。能提高电极材料的电化学性能，增强其循环稳定性，能量密度高。本发明采用简单的水热法和煅烧法合成二维片状高镍三元锂离子电池正极材料(锂镍钴锰氧)，具有能耗低、适用性广、步骤简单、容易控制、易于重复和放大等优点。

权利要求

1.一种二维片状锂镍钴锰氧的制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：将碳酸钠、镍源、钴源、锰源溶解在氨水和乙二醇的混合溶液中，搅拌混合均匀后进行水热反应，水热反应的温度为150～200℃，反应时间12～24h，混合溶液中碳酸钠浓度为0.1～0.3mol/L；

反应完成后将产物过滤、洗涤、干燥得到前驱物；再将所得前驱物和锂源混合，在惰性气体保护下经过高温煅烧制得二维片状锂镍钴锰氧，分子式为：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，其中x 为0.7；二维片状锂镍钴锰氧的微观形貌为厚度10～100nm，长度500～4000nm，宽度200～1000nm的纳米片状结构。

2.根据权利要求1所述二维片状锂镍钴锰氧的制备方法，其特征在于：所述镍源为Ni(NO3)2；所述钴源为Co(NO3)2；所述锰源为Mn(NO3)2；所述锂源为LiCO3、Li2C2O4或LiOH中的至少一种。

3.根据权利要求2所述二维片状锂镍钴锰氧的制备方法，其特征在于：乙二醇和氨水的混合溶液中乙二醇和氨水的摩尔比为1～2：1。

4.根据权利要求3所述二维片状锂镍钴锰氧的制备方法，其特征在于：煅烧处理的温度为620～750℃，时间为1～4h。

说明书

二维片状锂镍钴锰氧的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种三元锂离子电池正极材料，具体地说，涉及一种二维片状锂镍钴锰氧的制备方法。

背景技术

[0002] 电化学储能可以将空间和时间上移动的各种可再生清洁能源转为空间和时间上可控的能源形式，有利于清洁可再生能源的高效应用，符合人类社会节能减排的发展需求。同时电化学储能可以调节电网电力供需的峰值变化，使能源的开采使用更加合理和平稳。
电池作为一种历史悠久的电能储存器件，在储存和释放电能过程中占着一席之地。在储存过程中，可以利用电池储能效果好，体积小便于安装等优点，通过全方位的连接方式将多个电池组装在一起，就可以实现大量电能的储存。当前，储能电池的区分主要是从电池材料以及电解液加以区分的。其中，锂离子电池是一种高效、环保、安全的能量储存装置，已经广泛应用于便携式电子产品、大型动力电源、电动交通工具、航空航天、军事等。大容量锂离子电池已在电动汽车中试用，将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，已经在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。锂离子电池因为其具备高能量密度，高功率密度和长使用寿命的特点，在化学储能器件中脱颖而出，现在在便携式电子产品领域已经技术成熟广泛应用了。如今在国家的政策支持下，在电动车领域和大规模储能领域的需求量也呈爆发式的增长。除了锂离子电池电压高之外，由于锂离子动力电池组的保护板能够对每一个单体电池进行高精度监测，低功耗智能管理，具有完善的过充电、过放电、温度、过流、短路保护、锁定自恢复功能以及可靠的均衡充电功能，大大的延长了电池的使用寿命。

[0003] 锂离子电池材料分为正极材料、负极材料、隔膜、电解液等。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，占据电池成本的40％以上，其性能直接影响了电池的各项性能指标，在锂离子电池中占据核心地位。三元锂离子电池正极材料通过镍、钴、锰的协同作用，结合了钴酸锂循环性能好，镍酸锂高比容量和锰酸锂成本低安全性能好的优点。在三元锂离子电池正极材料的各个组分中镍决定电量，钴决定充放电速度，锰决定稳定性，随着镍含量的增加，电池的放电比容量也随之增加，热稳定性和容量保持率有所降低。但随着三元锂离子电池正极材料安全性得到提高与工艺演进，提高三元锂离子电池正极材料中的镍元素含量是大势所趋。

[0004] 此外常规的三元锂离子电池正极材料是一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒(如申请号为200810026600.X的专利文献公开的一种高密度球形锂镍钴锰氧及其制备方法)，由于二次颗粒在较高压实下会破碎，从而限制了三元材料电极的压实，这也就限制了电芯能量密度的进一步提升。

发明内容

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种二维片状锂镍钴锰氧的制备方法。能有效地增加能量密度和提高循环稳定性。

[0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种二维片状锂镍钴锰氧的制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：将碳酸钠、镍源、钴源、锰源溶解在氨水和乙二醇的混合溶液中，搅拌混合均匀后进行水热反应，反应完成后将产物过滤、洗涤、干燥得到前驱物，再将所得前驱物和锂源混合，在惰性气体保护下经过高温煅烧制得二维片状锂镍钴锰氧，分子式为：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1。

[0007] 本发明采用碳酸钠、氨水和乙二醇的反应体系，经过水热反应后得到前驱物再经过煅烧处理，得到二维片状的锂镍钴锰氧，其独特的二维片状结构能避免在较高压实下的破碎现象，有利于提升电芯能量密度，能有效地增加能量密度，能使电动车续航里程延长至500km。

[0008] 本发明得到的锂镍钴锰氧形貌规则，大小均匀，作为锂离子电池正极材料，其独特的二维片状结构可以缩短充放电过程中锂离子的传输距离并且可以防止材料团聚，从而提高电极材料的电化学性能，增强其循环稳定性。

[0009] 上述方案中：其中X为0.7。二维片状锂镍钴锰氧的微观形貌为厚度10～100nm，长度500～4000nm，宽度200～1000nm的纳米片状结构。

[0010] 三元锂离子电池正极材料与其他动力电池材料进行对比，它最大的它优点是能量密度高，可以缓解里程忧虑，增加汽车的续航里程。第二点优势是的放电电压高，输出功率比较大。第三它的低温性能非常好，可以适应全天候的气温。而本发明的三元锂离子电池正极材料中镍作为电池正极材料中的主要活性物质之一，在充放电过程中主要发生Ni2+和Ni3+的相互转换，镍元素存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高和保证材料的高容量。本发明的三元材料能量密度高，再加上镍含量高，能使电动车续航里程延长至500km。Co是材料的主要活性物质之一，能很好地稳定材料的层状结构，抑制材料表面氧化，有助于锂离子的脱嵌速度和质量，提高了材料的高倍率放电性能。Mn4+在循环过程中不参与氧化-还原反应，有着良好的电化学惰性，可以降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性。

[0011] 上述方案中：所述镍源为Ni(NO3)2；所述钴源为Co(NO3)2；所述锰源为Mn(NO3)2；所述锂源为LiCO3，Li2C2O4或LiOH中的至少一种。

[0012] 上述方案中：乙二醇和氨水的混合溶液中乙二醇和氨水的摩尔比为1～2：1。

[0013] 混合溶液中碳酸钠浓度为0.1～0.3mol/L。

[0014] 上述方案中：水热反应的温度为150～200℃，反应时间12～24h。

[0015] 上述方案中：煅烧处理的温度为620～750℃，时间为1～4h。

[0016] 有益效果：本发明制备的锂镍钴锰氧作为锂离子电池正极材料，其独特的二维片状结构可以缩短充放电过程中锂离子的传输距离并且可以防止材料团聚，从而提高电极材料的电化学性能，增强其循环稳定性，还能有效的增加能量密度。本发明采用简单的水热法和煅烧法合成的二维片状高镍三元锂离子电池正极材料(锂镍钴锰氧)，具有能耗低、适用性广、步骤简单、容易控制、易于重复和放大等优点。

[0017] 说明书附图

[0018] 图1为本发明的FE-SEM照片。

具体实施方式

[0019] 下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：

[0020] 实施例1

[0021] 将碳酸钠、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶解在30ml乙二醇和氨水混合溶液中，混合溶液中乙二醇和氨水的摩尔比为1：1，搅拌混合均匀，最终所得的混合溶液中碳酸钠的浓度为0.25mol/L，硝酸镍的浓度为0.28mol/L，硝酸钴的浓度为0.08mol/L，硝酸锰的浓度为
0.04mol/L。将混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在170℃鼓风干燥箱中进行水热反应，反应时间20h，将反应得到的沉淀物离心洗涤，然后干燥得到前驱物。

[0022] 将得到的前驱物与碳酸锂混合均匀后在氩气氛围下于管式炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，产物即为二维片状高镍三元锂离子电池正极材料(锂镍钴锰氧)，分子式为：LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2。

[0023] 实施例2

[0024] 将碳酸钠、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶解在30ml乙二醇和氨水混合溶液中，混合溶液中乙二醇和氨水的摩尔比为2：1，搅拌混合均匀，最终所得的混合溶液中碳酸钠的浓度为0.1mol/L，硝酸镍的浓度为0.28mol/L，硝酸钴的浓度为0.08mol/L，硝酸锰的浓度为
0.04mol/L。将混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在200℃鼓风干燥箱中进行水热反应，反应时间12h，将反应得到的沉淀物离心洗涤，然后干燥得到前驱物。

[0025] 将得到的前驱物与碳酸锂混合均匀后在氩气氛围下于管式炉中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为1h，产物即为二维片状高镍三元锂离子电池正极材料(锂镍钴锰氧)，分子式为：LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2。

[0026] 实施例3

[0027] 将碳酸钠、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶解在30ml乙二醇和氨水混合溶液中，混合溶液中乙二醇和氨水的摩尔比为1.5：1，搅拌混合均匀，最终所得的混合溶液中碳酸钠的浓度为0.3mol/L，硝酸镍的浓度为0.28mol/L，硝酸钴的浓度为0.08mol/L，硝酸锰的浓度为0.04mol/L。将混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在150℃鼓风干燥箱中进行水热反应，反应时间24h，将反应得到的沉淀物离心洗涤，然后干燥得到前驱物。

[0028] 将得到的前驱物与草酸锂混合均匀后在氩气氛围下于管式炉中煅烧，煅烧温度为620℃，煅烧时间为4h，产物即为二维片状高镍三元锂离子电池正极材料(锂镍钴锰氧)，分子式为：LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2。

[0029] 实施例4

[0030] 将碳酸钠、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶解在30ml乙二醇和氨水的混合溶液中，混合溶液中乙二醇与氨水的摩尔比为1.2：1，搅拌混合均匀，最终所得的混合溶液中碳酸钠的浓度为0.28mol/L，硝酸镍的浓度为0.28mol/L，硝酸钴的浓度为0.08mol/L，硝酸锰的浓度为0.04mol/L。将混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在180℃鼓风干燥箱中进行水热反应，反应时间20h，将反应得到的沉淀物离心洗涤，然后干燥得到前驱物。

[0031] 将得到的前驱物与氢氧化锂混合均匀后在氩气氛围下于管式炉中煅烧，煅烧温度为720℃，煅烧时间为3h，产物即为二维片状高镍三元锂离子电池正极材料(锂镍钴锰氧)，分子式为：LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2。

[0032] 对实施例1-4制备的锂镍钴锰氧进行检测得到FE-SEM照片，从照片中可以看到二维片状高镍三元锂离子电池正极材料(锂镍钴锰氧)。可大规模制备。

[0033] 表一为实施案例1-4制得的二维片状高镍三元锂离子电池正极材料(锂镍钴锰氧)放电容量及循环性能。

[0034] 表一

[0035]

[0036] 从表一可以看出，本发明制备的二维片状高镍三元锂离子电池正极材料(锂镍钴锰氧)具有优异的充放电性能，能量密度高，循环稳定性好。

[0037] 本发明不局限于上述具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。总之，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。