一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料及其制备方法以及应用

摘要

本发明公开了本发明一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料，其特征在于：此复合正极材料包括以下材料：三元材料、导电剂、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯以及锂盐，其质量比为：75‑92:1‑10:1‑6:1‑12:1‑7，还公开了一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料的制备方法，还公开了一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料的应用。本发明的优点是：采用硅烷偶联剂处理复合有机电解质的正极浆料，可使无机粉体(正极材料，导电剂)表面有机化，与有机电解质更好的接触，改善复合极片性能，提升正极材料的容量发挥率，且该工艺操作相对简单，生产成本较低，利于批量规模化。

权利要求

1.一种固态电池用的三元复合正极材料，其特征在于：此复合正极材料包括以下材料：三元材料、导电剂、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、锂盐以及非离子表面活性剂，其中，三元材料、导电剂、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、锂盐质量比为：75-92:1-10:1-6:1-12:1-7，其中，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、烷基聚葡萄糖苷、多元醇酯。

2.根据权利要求1所述的固态电池用的三元复合正极材料，其特征在于：所述三元材料包括NCM532，NCM622，NCM811。

3.根据权利要求1所述的固态电池用的三元复合正极材料，其特征在于：所述导电剂包括Surpe-P，乙炔黑，KS-6，CNT，石墨烯。

4.根据权利要求1所述的固态电池用的三元复合正极材料，其特征在于：所述锂盐包括LiTFSI，LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6。

5.一种如权利要求1所述的固态电池用的三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：其制备方法包括如下步骤：

步骤一：将权利要求1中所述正极材料按照质量比在共混机中进行共混；

步骤二：将共混后的粉末均匀分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中；

步骤三：在溶液中加入非离子表面活性剂，并用真空行星搅拌机充分搅拌后得到复合正极浆料；

步骤四：使用涂布机将正极浆料涂布在厚度为10-20μm的涂碳铝箔上，涂布厚度为100-

250μm，涂布机的烘干温度为100-150℃，运行速度为250-1000mm/min，收卷后的极片再在

100-115℃的真空烤箱中干燥18-36小时；

步骤五：对干燥后的电极片进行辊压，压实控制在2.7-3.2mg/cm3，分切得到固态电池用的三元复合正极材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量为正极材料的1.0-2.2倍。

7.如权利要求1所述的固态电池用的三元复合正极材料在固态锂离子电池中的应用。

说明书

一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料及其制

备方法以及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及新能源锂电领域，尤其涉及了一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料，还涉及一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料的制备方法，尤其还涉及了一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料的应用。

背景技术

[0002] 传统锂离子电池由于使用易燃易爆的液体电解质，存在重大的安全隐患。全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液，有望从根本上解决电池安全性问题，是电动汽车和规模化储能的理想化学电源。需解决的关键问题主要包括制备高室温电导率和电化学稳定性的固态电解质以及适用于全固态锂离子电池的高容量电极材料、改善电极/固态电解质界面相容性。

[0003] 目前，大多数的固态电池用正极材料为传统的具有一定晶体构造的层状金属氧化物(如LiCoO2等)。因该类正极材料与固体电解质接触的界面阻力较大，不利于锂离子的有效传输，为了降低锂离子在该界面的传输阻力，需对正极材料进行表面包覆，如包覆LiNbO3等缓冲层，但这将造成材料制备工艺的复杂化，且增加材料成本。表面活性剂，是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。作为非离子型表面活性剂的一种，硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其通式可用YSiX3表示。式中，Y为非水解基团，包括链烯基(主要为乙烯基)，以及末端带有Cl、NH2、SH、环氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官能基；X为可水解基团，包括Cl,OMe,OEt,OC2H4OCH3,OSiMe3,及OAc等。硅烷偶联剂在进行偶联时，首先X基形成硅醇，然后与无机粉体颗粒表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成—SiO—M共价键(M表示无机粉体颗粒表面)。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在粉体颗粒表面，使无机粉体表面有机化。由于这一特殊结构，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团，可以用于改善无机粉体材料与有机聚合物的接触界面，从而提升正极材料的电化学性能。

发明内容

[0004] 本发明的目的是：针对上述情形，提供一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料及其以及应用，由本发明的三元复合正极材料搭配锂负极制作的固态电池具有高容量发挥(0.1C电流下，容量发挥最大可达182mAh/g)，且本发明公开的合成方法具有大规模批量生产的可能。

[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0006] 一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料，此复合正极材料包括以下材料：三元材料、导电剂、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯以及锂盐，其质量比为：75-92:1-10:1-6:1-12:1-7。

[0007] 所述三元材料包括NCM532，NCM622，NCM811。

[0008] 所述导电剂包括Surpe-P，乙炔黑，KS-6，CNT，石墨烯。

[0009] 所述锂盐包括LiTFSI，LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6。

[0010] 所述硅烷偶联剂可替换为脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，烷基醇酰胺聚氧乙烯醚，嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚，烷基醇酰胺，烷基聚葡萄糖苷，多元醇酯类等非离子型表面活性剂。

[0011] 一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料的制备方法，步骤一：将权利要求1中所述正极材料按照质量比在共混机中进行共混；

[0012] 步骤二：将共混后的粉末均匀分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中；

[0013] 步骤三：在溶液中加入硅烷偶联剂，并用真空行星搅拌机充分搅拌后得到复合正极浆料；

[0014] 步骤四：使用涂布机将正极浆料涂布在厚度为10-16μm的涂碳铝箔上，涂布厚度为100-250μm，涂布机的烘干温度为100-150℃，运行速度为250-1000mm/min，收卷后的极片再在100-115℃的真空烤箱中干燥18-24小时；

[0015] 步骤五：对干燥后的电极片进行辊压，压实控制在2.7-3.2mg/cm3，分切得到复合硅烷偶联剂三元复合正极片。

[0016] 所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量为正极材料的1.0-2.2倍。

[0017] 所述硅烷偶联剂的质量为正极材料的0.1％-3％。

[0018] 一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料的应用，将权利要求5中得到的复合硅烷偶联剂三元复合正极片与聚氧化乙烯基锂离子导体固体电解质、锂箔进行叠片、组装得到固态锂离子电池，将得到的固态锂离子电池在60℃、0.1C充放电，充放电截止电压3.0-4.3V的条件下进行充放电循环测试，结果显示，放电比容量为182-160mAh/g，循环200周后，容量保持率为90-95％。

[0019] 与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：1、采用硅烷偶联剂处理复合有机电解质的正极浆料，可使无机粉体(正极材料，导电剂)表面有机化，与有机电解质更好的接触，改善复合极片性能，提升正极材料的容量发挥率，且该工艺操作相对简单，生产成本较低，利于批量规模化生产。

[0020] 2、复合硅烷偶联剂三元复合正极材料应用于固态电池领域，具备大规模批量生产的可能，且组装的固态电池在0.1C电流下，容量发挥最大可达182mAh/g。

附图说明

[0021] 图1为复合硅烷偶联剂三元复合正极材料涂布的极片表面的SEM；

[0022] 图2为复合硅烷偶联剂三元复合正极材料制备的扣电交流阻抗图；

[0023] 图3为复合硅烷偶联剂三元复合正极材料制备的扣电循环图。

具体实施方式

[0024] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

[0025] 实施例一：

[0026] 本发明一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料，此复合正极材料包括以下材料：NCM532、Surpe-P、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯以及LiTFSI，其质量比为：75-92:1-10:1-6:1-12:1-7，优选的质量比为75:8:5:8:4。

[0027] 一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料的制备方法，步骤一：将正极材料按照质量比在共混机中进行共混；

[0028] 步骤二：将共混后的粉末均匀分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中；

[0029] 步骤三：在溶液中加入硅烷偶联剂，并用真空行星搅拌机充分搅拌后得到复合正极浆料；

[0030] 步骤四：使用涂布机将正极浆料涂布在厚度为14μm的涂碳铝箔上，涂布厚度为200μm，涂布机的烘干温度为130℃，运行速度为800mm/min，收卷后的极片再在105℃的真空烤箱中干燥24小时；

[0031] 步骤五：对干燥后的电极片进行辊压，压实控制在2.7-3.2mg/cm3，分切得到复合硅烷偶联剂三元复合正极片。

[0032] 所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量为正极材料的1.5倍。

[0033] 所述硅烷偶联剂的质量为正极材料的3％。

[0034] 一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料的应用，将权利要求5中得到的复合硅烷偶联剂三元复合正极片与聚氧化乙烯基锂离子导体固体电解质、锂箔进行叠片、组装得到固态锂离子电池，将得到的固态锂离子电池在60℃、0.1C充放电，充放电截止电压3.0-4.3V的条件下进行充放电循环测试，结果显示，放电比容量为160mAh/g，循环200周后，容量保持率为90％。。

[0035] 与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：1、采用硅烷偶联剂处理复合有机电解质的正极浆料，可使无机粉体(正极材料，导电剂)表面有机化，与有机电解质更好的接触，改善复合极片性能，提升正极材料的容量发挥率，且该工艺操作相对简单，生产成本较低，利于批量规模化生产。

[0036] 2、复合硅烷偶联剂三元复合正极材料应用于固态电池领域，具备大规模批量生产的可能，且组装的固态电池在0.1C电流下，容量发挥最大可达160mAh/g。

[0037] 实施例二：

[0038] 本发明一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料，此复合正极材料包括以下材料：NCM622、乙炔黑、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯以及LiClO4，其质量比为：75-92:1-10:1-6:1-12:1-7，优选的质量比为80:5:3:7.4:4.6。

[0039] 一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料的制备方法，步骤一：将正极材料按照质量比在共混机中进行共混；

[0040] 步骤二：将共混后的粉末均匀分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中；

[0041] 步骤三：在溶液中加入硅烷偶联剂，并用真空行星搅拌机充分搅拌后得到复合正极浆料；

[0042] 步骤四：使用涂布机将正极浆料涂布在厚度为14μm的涂碳铝箔上，涂布厚度为200μm，涂布机的烘干温度为130℃，运行速度为800mm/min，收卷后的极片再在105℃的真空烤箱中干燥24小时；

[0043] 步骤五：对干燥后的电极片进行辊压，压实控制在2.7-3.2mg/cm3，分切得到复合硅烷偶联剂三元复合正极片。

[0044] 所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量为正极材料的1.5倍。

[0045] 所述硅烷偶联剂的质量为正极材料的2％。

[0046] 一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料的应用，将权利要求5中得到的复合硅烷偶联剂三元复合正极片与聚氧化乙烯基锂离子导体固体电解质、锂箔进行叠片、组装得到固态锂离子电池，将得到的固态锂离子电池在60℃、0.1C充放电，充放电截止电压3.0-4.3V的条件下进行充放电循环测试，结果显示，放电比容量为165mAh/g，循环200周后，容量保持率为92％。

[0047] 与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：1、采用硅烷偶联剂处理复合有机电解质的正极浆料，可使无机粉体(正极材料，导电剂)表面有机化，与有机电解质更好的接触，改善复合极片性能，提升正极材料的容量发挥率，且该工艺操作相对简单，生产成本较低，利于批量规模化生产。

[0048] 2、复合硅烷偶联剂三元复合正极材料应用于固态电池领域，具备大规模批量生产的可能，且组装的固态电池在0.1C电流下，容量发挥最大可达165mAh/g。

[0049] 实施例三：

[0050] 本发明一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料，此复合正极材料包括以下材料：NCM811、KS-6、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯以及LiPF6，其质量比为：75-92:1-10:1-6:1-12:1-7，优选的质量比为85:4:2:7:2。

[0051] 一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料的制备方法，步骤一：将正极材料按照质量比在共混机中进行共混；

[0052] 步骤二：将共混后的粉末均匀分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中；

[0053] 步骤三：在溶液中加入硅烷偶联剂，并用真空行星搅拌机充分搅拌后得到复合正极浆料；

[0054] 步骤四：使用涂布机将正极浆料涂布在厚度为14μm的涂碳铝箔上，涂布厚度为200μm，涂布机的烘干温度为130℃，运行速度为800mm/min，收卷后的极片再在105℃的真空烤箱中干燥24小时；

[0055] 步骤五：对干燥后的电极片进行辊压，压实控制在2.7-3.2mg/cm3，分切得到复合硅烷偶联剂三元复合正极片。

[0056] 所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量为正极材料的1.5倍。

[0057] 所述硅烷偶联剂的质量为正极材料的1％。

[0058] 一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料的应用，将权利要求5中得到的复合硅烷偶联剂三元复合正极片与聚氧化乙烯基锂离子导体固体电解质、锂箔进行叠片、组装得到固态锂离子电池，将得到的固态锂离子电池在60℃、0.1C充放电，充放电截止电压3.0-4.3V的条件下进行充放电循环测试，结果显示，放电比容量为176mAh/g，循环200周后，容量保持率为93％。

[0059] 与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：1、采用硅烷偶联剂处理复合有机电解质的正极浆料，可使无机粉体(正极材料，导电剂)表面有机化，与有机电解质更好的接触，改善复合极片性能，提升正极材料的容量发挥率，且该工艺操作相对简单，生产成本较低，利于批量规模化生产。

[0060] 2、复合硅烷偶联剂三元复合正极材料应用于固态电池领域，具备大规模批量生产的可能，且组装的固态电池在0.1C电流下，容量发挥最大可达176mAh/g。

[0061] 实施例四：

[0062] 本发明一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料，此复合正极材料包括以下材料：NCM532、石墨烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯以及LiAsF6，其质量比为：75-92:1-10:1-6:1-12:1-7，优选的质量比为92:1.5:1.5:2.5:2.5。

[0063] 一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料的制备方法，步骤一：将正极材料按照质量比在共混机中进行共混；

[0064] 步骤二：将共混后的粉末均匀分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中；

[0065] 步骤三：在溶液中加入硅烷偶联剂，并用真空行星搅拌机充分搅拌后得到复合正极浆料；

[0066] 步骤四：使用涂布机将正极浆料涂布在厚度为14μm的涂碳铝箔上，涂布厚度为200μm，涂布机的烘干温度为130℃，运行速度为800mm/min，收卷后的极片再在105℃的真空烤箱中干燥24小时；

[0067] 步骤五：对干燥后的电极片进行辊压，压实控制在2.7-3.2mg/cm3，分切得到复合硅烷偶联剂三元复合正极片。

[0068] 所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量为正极材料的1.5倍。

[0069] 所述硅烷偶联剂的质量为正极材料的0.5％。

[0070] 一种固态电池用的复合硅烷偶联剂三元复合正极材料的应用，将权利要求5中得到的复合硅烷偶联剂三元复合正极片与聚氧化乙烯基锂离子导体固体电解质、锂箔进行叠片、组装得到固态锂离子电池，将得到的固态锂离子电池在60℃、0.1C充放电，充放电截止电压3.0-4.3V的条件下进行充放电循环测试，结果显示，放电比容量为182mAh/g，循环200周后，容量保持率为95％。

[0071] 与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：1、采用硅烷偶联剂处理复合有机电解质的正极浆料，可使无机粉体(正极材料，导电剂)表面有机化，与有机电解质更好的接触，改善复合极片性能，提升正极材料的容量发挥率，且该工艺操作相对简单，生产成本较低，利于批量规模化生产。

[0072] 2、复合硅烷偶联剂三元复合正极材料应用于固态电池领域，具备大规模批量生产的可能，且组装的固态电池在0.1C电流下，容量发挥最大可达182mAh/g。

[0073] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。