本发明属于新材料技术领域，涉及一种内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII‑TA核壳结构纳米复合材料的制备方法。通过一次性组合BiVO4、RuCl3、PdCl2和单宁酸溶液，巧妙利用单宁酸的双重作用，既能和Ru3+形成络合物壳层又能还原Pd2+得到钯纳米粒子，在常温常压搅拌下可直接一步合成内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII‑TA核壳结构纳米复合材料，大大提高了BiVO4和单宁酸的应用范围。本发明具有环境友好、简单易得等优点。合成出的纳米复合材料稳定性高、吸附降解性能优异，可广泛用于生物医药、生物传感器、催化、废水中有机污染物的去除、重金属离子还原等领域。
1.一种内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将TA和BiVO4样品加入到烧杯中，并加入去离子水，再加入RuCl3和PdCl2，室温下搅拌，所得产品分离、洗涤和干燥，得到目标产物内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将TA和BiVO4样品按照摩尔比为：TA:BiVO4＝0.61～1:1加入到烧杯中，并加入去离子水溶解，然后按照RuCl3：PdCl2：BiVO4样品的摩尔比为0.02～0.2:0.04～
0.2:1，先后加入RuCl3和PdCl2，室温下搅拌24～48h，所得产品分离、洗涤和干燥，得到目标产物内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1：称量1.23mmol BiVO4样品，按照n(TA:BiVO4)＝0.61～1:1加入0.75～1.23mmol TA，加入15mL去离子水混合均匀，然后按照RuCl3：PdCl2：BiVO4样品的摩尔比为0.02～0.2:
0.04～0.08:1，先后加入0.025～0.25mmol RuCl3和0.05～0.1mmol PdCl2，室温下搅拌24～
步骤2：将步骤1所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料。
4.根据权利要求2所述的一种内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述BiVO4样品的制备步骤如下：步骤A：取0.02mol的铋盐溶于20mL浓硝酸中得到均匀溶液，搅拌2h；
步骤B：0.02mol的含钒化合物溶于20mL的6M的NaOH水溶液中；
步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后将0.1～0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入所得溶液中，搅拌2h，随后慢慢加入30mL 6M的NaOH水溶液，得到均匀悬浮液，搅拌2h；
步骤D：将步骤C所得溶液加入100mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下保持48h，将所得产物用去离子水离心多次，然后60℃下干燥8h，得到BiVO4样品。
5.根据权利要求4所述的一种内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤A中所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3。
6.根据权利要求4所述的一种内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤B中所述含钒化合物为NH4VO3或Na3VO4。
7.根据权利要求3所述的一种内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤2中固体物质分离后，采用去离子水、无水乙醇交替洗涤，III干燥后即得内嵌贵金属Pd/BiVO4@Ru -TA核壳结构纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤2中，采用去离子水洗涤次数为4～6次；所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。
III
一种内嵌贵金属Pd/BiVO4@Ru -TA核壳结构纳米复合材料的
制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于新材料技术领域，涉及一种内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料的制备方法。
背景技术
[0002] 钒酸铋(BiVO4)作为一种新型半导体材料，因其窄的禁带宽度(2.4eV)可直接被可见光激发，从而能更有效地利用太阳能实现污染物的降解，已经成为当前光催化材料研究领域的热点之一。但由于其小的比表面积和高的电子-空穴复合率，限制了BiVO4的进一步应用。如何制备出高的电子-空穴迁移效率和高活性的BiVO4光催化材料仍然是当前的研究重点和难点。众所周知，通过沉积贵金属，在金属-半导体界面上形成Schottky势垒，为在光催化过程中阻止光生电子、空穴的复合提供了有效的捕获阱，从而改变半导体的表面性质，这是提高光催化量子效率的一种常见手段。然而贵金属纳米颗粒由于其粒径小、比表面积大、表面能高，粒子之间容易聚结成块，导致其表面等离子体效应减弱或者丧失，减弱了其活性并限制了进一步循环利用能力。
[0003] 沿着这个思路，首先在BiVO4表面形成紧密的壳层，然后将贵金属离纳米粒子內嵌在核壳型BiVO4的壳层内，形成的內嵌贵金属BiVO4核/壳结构纳米材料比单一贵金属纳米粒子负载更稳定，而且兼具贵金属和核壳结构材料的物理化学性质，巧妙利用多级界面之间的耦合作用，获得更多的有效活性单元、更高的量子效率和更好的稳定性，从而实现单一催化剂很难兼顾的大比表面积、高量子效率和高太阳能利用率。Zhang等人将贵金属Pd纳米粒子嵌入核壳型PS-co-P4VP微球中[Chem.Mater.2008,20,2144–2150]，用于Suzuki反应并表现出了极高的催化效率。专利CN107096530A公开了一种贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂的制备方法。该技术首先将金胶体粒子负载到预先合成的二氧化硅表面，通过添加钛酸四丁酯在其外层水解，最后使用强碱刻蚀二氧化硅模板从而获得贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂。
[0004] 不难看出，现有的制备贵金属-核壳材料的技术步骤较为繁琐，通常需要强碱或高温去除模板，这给实际应用增加了能耗。因此，本发明提供一种常温常压下利用单宁酸(TA)和Ru3+形成络合物壳层以及还原Pd2+制得Pd纳米粒子直接一步合成内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料的方法，具有操作简单、低能耗、成本低廉、环境友好等优点，目前还没有关于该类技术的报道，为新材料的发展探索出一条新的道路。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种环境友好、简单易得的方法制备内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料，在常温常压下利用单宁酸(TA)和Ru3+形成络合物壳2+ III
层以及还原Pd 制得Pd纳米粒子直接一步合成内嵌贵金属Pd/BiVO4@Ru -TA核壳结构纳米复合材料，具有操作简单、低能耗、成本低廉、环境友好等优点。
[0006] 本发明目的是这样实现的：一种内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料的制备方法，其关键在于，将TA和BiVO4样品按照摩尔比为：TA:BiVO4＝0.61～1:1加入到烧杯中，并加入15mL去离子水，然后按照RuCl3：PdCl2：BiVO4样品的摩尔比为0.02～0.2:0.04～0.2:1，先后加入RuCl3和PdCl2，室温下搅拌24～48h，所得产品分离、洗涤和干燥，得到目标产物内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料。
[0007] 更具体的是，具体步骤如下：
[0008] 步骤1：称量1.23mmol BiVO4(0.4g)样品，按照n(TA:BiVO4)＝0.61～1:1加入0.75～1.23mmol TA(1.28～2.09g)，加入15mL去离子水混合均匀，然后按照RuCl3：PdCl2：BiVO4样品的摩尔比为0.02～0.2:0.04～0.08:1，先后加入0.025～0.25mmol RuCl3(0.005～0.052g)和0.05～0.1mmol PdCl2(0.009～0.018g)，室温下搅拌24～48h；
[0009] 步骤2：将步骤1所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物内嵌贵金属Pd/BiVO4@IIIRu -TA核壳结构纳米复合材料。
[0010] 更具体的是，BiVO4样品的制备步骤如下：
[0011] 步骤A：取0.02mol的铋盐溶于20mL浓硝酸中得到均匀溶液，搅拌2h；
[0012] 步骤B：0.02mol的含钒化合物溶于20mL的6M的NaOH水溶液中；
[0013] 步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后将0.1～0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入所得溶液中，搅拌2h，随后慢慢加入30mL 6M的NaOH水溶液，得到均匀悬浮液，搅拌2h；
[0014] 步骤D：将步骤C所得溶液加入100mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下保持48h，将所得产物用去离子水离心多次，然后60℃下干燥8h，得到BiVO4样品。
[0015] 上述步骤A中所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3。
[0016] 上述步骤A中所述含钒化合物为NH4VO3或Na3VO4。
[0017] 上述步骤D中所用药品的纯度不低于分析纯。
[0018] 上述步骤2中固体物质分离后，采用去离子水、无水乙醇交替洗涤，干燥后即得内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料。
[0019] 上述步骤2中，采用去离子水洗涤次数为4～6次；所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。
[0020] 本发明的有益效果在于：
[0021] 1、本发明实现了常温常压下利用TA和Ru3+形成络合物壳层以及还原Pd2+制得Pd纳米粒子直接一步合成内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料，该复合材料表面含有丰富的羟基和羧基基团，Pd纳米粒子具有更好的分散性和稳定性。
[0022] 2、本发明提供的合成方法操作简单、低能耗，材料本身具有环境友好、可降解有害污染物等优点。
[0023] 3、本发明所得产物后处理简单，回收方便，可循环利用，副产物少。
附图说明
[0024] 图1所示为Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料的合成示意图。
[0025] 图2所示为本发明实施例4和5所得样品的TEM图，图中：(a)BiVO4；(b)22Pd/BiVO4@RuIII-TA；(c)51Pd/BiVO4@RuIII-TA.。
[0026] 图3所示为本发明实施例4所得样品的TEM-mapping图。
[0027] 图4为本发明实施例4所得样品的EDX元素分析图谱。
[0028] 图5所示为本发明实施例4所得样品的红外光谱图。
[0029] 图6所示为所得样品的XRD谱图：(a)BiVO4；(b)22Pd/BiVO4@RuⅢ-TA。
具体实施方式
[0030] 下面结合实施例进一步详细阐明本发明。
[0031] 实施例1：
[0032] BiVO4样品的制备步骤如下：
[0033] 步骤A：取0.02mol的铋盐溶于20mL浓硝酸中得到均匀溶液，搅拌2h；所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3；所述含钒化合物为NH4VO3或Na3VO4；
[0034] 步骤B：0.02mol的含钒化合物溶于20mL的6M的NaOH水溶液中；
[0035] 步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后将0.1～0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入所得溶液中，搅拌2h，随后慢慢加入30mL 6M的NaOH水溶液，得到均匀悬浮液，搅拌2h；
[0036] 步骤D：将步骤3所得溶液加入100mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃下保持48h，将所得产物用去离子水离心多次，然后60℃下干燥8h，得到BiVO4样品。步骤D中所用药品的纯度不低于分析纯，保证清洗分离过程中不带入杂质。
[0037] 图2a1和a2是所合成纯相BiVO4的透射电镜图和高分辨透射电镜图，晶面间距为0.31nm对应单斜白钨矿相BiVO4的(-121)晶面。图6中a曲线是所合成纯相BiVO4的XRD谱图，对应于单斜白钨矿相BiVO4(JCPDS No.14-0688)。
[0038] 实施例2：
[0039] 称量实施例1得到的1.23mmol BiVO4(0.4g)样品，按照n(TA:BiVO4)＝0.61:1加入0.75mmol TA(1.28g)，加入15mL去离子水混合均匀，然后按照RuCl3：PdCl2：BiVO4样品的摩尔比为0.02:0.04:1，先后加入0.025mmol RuCl3(0.005g)和0.05mmol PdCl2(0.009g)，室温下搅拌24h。所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料(标记为051Pd/BiVO4@RuIII-TA)。
[0040] 实施例3:
[0041] 称量实施例1得到的1.23mmol BiVO4(0.4g)样品，按照n(TA:BiVO4)＝0.61:1加入0.75mmol TA(1.28g)，加入15mL去离子水混合均匀，然后按照RuCl3：PdCl2：BiVO4样品的摩尔比为0.02:0.08:1，先后加入0.025mmol RuCl3(0.005g)和0.1mmol PdCl2(0.018g)，室温下搅拌24h。所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳III
结构纳米复合材料(标记为052Pd/BiVO4@Ru -TA)。
[0042] 实施例4:
[0043] 称量实施例1得到的1.23mmol BiVO4(0.4g)样品，按照n(TA:BiVO4)＝0.61:1加入0.75mmol TA(1.28g)，加入15mL去离子水混合均匀，然后按照RuCl3：PdCl2：BiVO4样品的摩尔比为0.08:0.08:1，先后加入0.1mmol RuCl3(0.02g)和0.1mmol PdCl2(0.018g)，室温下搅拌24h。所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料(标记为22Pd/BiVO4@RuIII-TA)。
[0044] 图2b1,b2,b3和b4是所合成22Pd/BiVO4@RuIII-TA样品的透射电镜图和高分辨透射电镜图，可以看出Pd纳米粒子被包裹在无定形络合物壳层中，壳层厚度约为25nm，Pd纳米粒子粒径约为30nm。b4中晶面间距为0.225nm对应Pd(0)的(111)晶面，而晶面间距为0.467nm对应单斜白钨矿相BiVO4的(011)晶面。图3是所合成22Pd/BiVO4@RuIII-TA样品的TEM-mapping图，图4是所合成22Pd/BiVO4@RuIII-TA样品的EDX元素分析图谱，可以看出Ru,Pd元素确实存在，且均匀的分布在样品中。图5是所合成22Pd/BiVO4@RuIII-TA样品的红外光谱图，红外光谱图中除了在747cm-1,828cm-1和476cm-1归属于BiVO4中的V-O伸缩振动峰外，另-1外在1718,1610,1444,1329,1205,1088and 1030cm 出现了明显的特征峰，其中在1444cm-1,1205cm-1,1088cm-1,1030cm-1分别归属于单宁酸中的O-H变形振动峰，C-O伸缩振动峰，OH的面外弯曲峰，环氧基C-O伸缩振动峰，进一步证明了在Ru3+的存在下成功在BiVO4表面形成了络合物壳层。图6中b曲线是所合成22Pd/BiVO4@RuIII-TA样品的XRD谱图，对应于单斜白钨矿相BiVO4(JCPDS No.14-0688)。
[0045] 实施例5：
[0046] 称量实施例1得到的1.23mmol BiVO4(0.4g)样品，按照n(TA:BiVO4)＝1:1加入1.23mmol TA(2.09g)，加入15mL去离子水混合均匀，然后按照RuCl3：PdCl2：BiVO4样品的摩尔比为0.2:0.04:1，先后加入0.25mmol RuCl3(0.052g)和0.05mmol PdCl2(0.009g)，室温下搅拌48h。所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物内嵌贵金属Pd/BiVO4@RuIII-TA核壳结构纳米复合材料(标记为51Pd/BiVO4@RuIII-TA)。
[0047] 图2c1和c2是所合成51Pd/BiVO4@RuIII-TA样品的透射电镜图和高分辨透射电镜图，从图中得知当加入0.25mmol RuCl3时，络合物壳层明显增厚，壳层厚度约为60nm，Pd纳米粒子内嵌在壳层中。
[0048] 本文虽然已经给出了本发明的实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
