一种高品位不溶性硫磺的生产工艺

摘要

本发明公开了一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，属于硫磺生产技术领域。本发明的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，以中品位不溶性硫磺为原料，经萃取、干燥、过筛和充油处理即得到高品位不溶性硫磺成品，其中充油处理时向其中添加一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚。本发明通过在产品充油处理时添加一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚，从而可以有效提高最终所得高品位不溶性硫磺产品的分散性能，保证其在橡胶中的分散均匀性，进而保证不溶性硫磺的应用效果。

权利要求

1.一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：以中品位不溶性硫磺为原料，经萃取、干燥、过筛和充油处理即得到高品位不溶性硫磺成品，其中充油处理时向其中添加一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的添加量为所得高品位不溶性硫磺成品总重的0.4-0.6％。

2.根据权利要求1所述的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：所述的中品位不溶性硫磺是以液体硫磺为原料，采用气化-急冷法制备得到的。

3.根据权利要求2所述的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：所述中品位不溶性硫磺的制备工艺包括以下步骤：（1）原料气化：以液体硫磺为原料，将其泵入气化炉内进行高温气化处理；

（2）急冷处理：将得到的硫磺气体通入急冷液中，于70-75℃下进行急冷处理，得到粘弹性聚合体；

（3）压片：采用压片机对得到的粘弹性聚合体进行压片处理；

（4）干燥：将压制后的粘弹性聚合体置于烘箱中进行烘干；

（5）粉碎、过筛：将干燥后的产品进行粉碎、过筛即得到中品位不溶性硫磺半成品。

4.根据权利要求3所述的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：所述液体硫磺的温度为140-150℃，其在气化炉内的气化温度为680-710℃，并控制气化炉的出口气温度为590-610℃。

5.根据权利要求3所述的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：所述的急冷液由FeCl3、HNO3和水配制而成，FeCl3占急冷液总重的质量百分比为1.2-1.3％，HNO3占急冷液总重的质量百分比为2.5-3.0％。

6.根据权利要求3所述的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：步骤（4）中干燥处理的温度为55-60℃，时间为4-6h；所得中品位不溶性硫磺经萃取后利用热水加热使产品温度由15℃升至60℃进行干燥处理。

7.根据权利要求3所述的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：所述液体硫磺原料中添加有H2S，H2S的添加量为液体硫磺质量的0.000001-3％。

8.根据权利要求1所述的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：所述的萃取液选用CS2。

9.根据权利要求1所述的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：所述充油处理是将高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油进行搅拌混合均匀，所述橡胶油为环烷油，且高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油的混合质量百分比分别为（79-81）％、（19-21）％。

说明书

一种高品位不溶性硫磺的生产工艺

技术领域

[0001] 本发明属于硫磺生产技术领域，更具体地说，涉及一种不溶性硫磺的生产工艺。

背景技术

[0002] 不溶性硫磺又称为弹性硫或聚合硫，由大量硫原子通过聚合而成的线性高分子，相对分子质量可达数万，是一种无毒、可燃的黄色粉末，因其不溶于二硫化碳而得名，它是普通硫磺的高聚合形态的同素异形体和高分子改性品种。目前，不溶性硫磺绝大多数用于橡胶工业，其作为一种橡胶工业的高级促进剂和硫化剂被广泛应用于轮胎及其它橡胶复合制品的生产制造中，诸如轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中，也可用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中，同时也应用于硫磺用量大的浅色橡胶制品中。

[0003] 随着道路交通的改善和汽车工业的发展，不断提高的汽车速度对轮胎提出了更高要求，子午线轮胎将取代普通斜胶胎，成为轮胎工业发展的必然趋势，作为子午线轮胎的首选橡胶硫化剂，不溶性硫磺的需求量随之逐年增加。通过多年的研究改进，虽然我国的不溶性硫磺工艺取得了长足的进步，生产规模逐渐扩大，产品性能逐渐提高，但是和国外性能优异的产品相比，还是不具备竞争能力。其中，不溶性硫磺的分散性能可以说对产品的应用起到至关重要的作用，其直接影响到硫磺与胶料的混合均匀性，从而对橡胶产品，如车轮轮胎的使用性能和寿命具有较大的影响。因此，如何提高我国生产所得不溶性硫磺的分散性能，减小我国硫磺产品与国外产品的性能差距就具有重要的意义。

[0004] 目前，针对不溶性硫磺的分散性能相对较差的问题，我国不溶性硫磺生产厂家主要是通过在硫磺生产过程中添加一定的抗静电剂来提高其抗静电性能。如，中国专利申请号为2015103967 36.X，申请日为：2015年07月08日，发明创造名称为：一种改善不溶性硫磺分散性的方法，该申请案选择熔点或软化点在40-100℃的有机物作为分散性材料，在不溶性硫磺充油前，加热使分散性材料保持熔融态，然后将熔融的分散性材料以雾状均匀喷至不溶性硫磺表面，对不溶性硫磺表面的微孔进行填封，待分散性材料与不溶性硫磺充分混合后再进行充油。该申请案通过将熔点或软化点在40-100℃的有机物以熔融态添加到不溶性硫磺中作为分散剂，然后再进行充油处理，从而在一定程度上能够提高所得不溶性硫磺产品的分散性能，但其操作较为复杂，需要额外增加一道工序。

发明内容

[0005] 1.发明要解决的技术问题

[0006] 本发明的目的在于克服目前采用国内现有工艺生产所得不溶性硫磺的分散性相对较差的不足，提供了一种不溶性硫磺的生产工艺。采用本发明的生产工艺可以有效改善所得不溶性硫磺的分散性能，从而保证其在后续应用时与橡胶的混合均匀性，进而有利于保证其应用效果。

[0007] 2.技术方案

[0008] 为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

[0009] 本发明的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，以中品位不溶性硫磺为原料，经萃取、干燥、过筛和充油处理即得到高品位不溶性硫磺成品，其中充油处理时向其中添加一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚。

[0010] 更进一步的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的添加量为所得高品位不溶性硫磺成品总重的0.4-0.6％。

[0011] 更进一步的，所述的中品位不溶性硫磺是以液体硫磺为原料，采用气化-急冷法制备得到的。

[0012] 更进一步的，所述中品位不溶性硫磺的制备工艺包括以下步骤：

[0013] (1)原料气化：以液体硫磺为原料，将其泵入气化炉内进行高温气化处理；

[0014] (2)急冷处理：将得到的硫磺气体通入急冷液中，于70-75℃下进行急冷处理，得到粘弹性聚合体；

[0015] (3)压片：采用压片机对得到的粘弹性聚合体进行压片处理；

[0016] (4)干燥：将压制后的粘弹性聚合体置于烘箱中进行烘干；

[0017] (5)粉碎、过筛：将干燥后的产品进行粉碎、过筛即得到中品位不溶性硫磺半成品。

[0018] 更进一步的，所述液体硫磺的温度为140-150℃，其在气化炉内的气化温度为680-710℃，并控制气化炉的出口气温度为590-610℃。

[0019] 更进一步的，所述的急冷液由FeCl3、HNO3和水配制而成，FeCl3占急冷液总重的质量百分比为1.2-1.3％，HNO3占急冷液总重的质量百分比为2.5-3.0％。

[0020] 更进一步的，步骤(4)中干燥处理的温度为55-60℃，时间为4-6h；所得中品位不溶性硫磺经萃取后利用热水加热使产品温度由15℃升至60℃进行干燥处理。

[0021] 更进一步的，所述液态硫磺原料中添加有H2S，H2S的添加量为液态硫磺质量的0.000001-3％。

[0022] 更进一步的，所述的萃取液选用CS2。

[0023] 更进一步的，所述充油处理是将高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油进行搅拌混合均匀，所述橡胶油为环烷油，且高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油的混合质量百分比分别为(79-81)％、(19-21)％。

[0024] 3.有益效果

[0025] 采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

[0026] (1)本发明的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，其中通过在产品充油处理时添加一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚，从而可以有效提高最终所得高品位不溶性硫磺产品的分散性能，保证其在橡胶中的分散均匀性，进而保证不溶性硫磺的应用效果。

[0027] (2)本发明的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，通过对脂肪醇聚氧乙烯醚的添加量进行优化设计，从而既可以保证所得不溶性硫磺产品的分散性能，同时还能够防止脂肪醇聚氧乙烯醚添加量过多对产品性能的影响。

[0028] (3)本发明的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，其中品位不溶性硫磺采用气化-急冷法制备得到，其中通过对气化处理的温度及气化炉的出口气温度进行严格控制，从而有助于保证所得产品的硫含量，防止因气化工艺选取不当造成的产品硫含量下降，进而有利于保证所得产品的使用性能。此外，本发明的急冷液由FeCl3、HNO3和水配制而成，通过控制急冷液的组分配比及急冷温度，可以进一步保证产品的聚合效果及S含量。

[0029] (4)本发明的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，产品在干燥过程中的硫含量对干燥处理的温度较为敏感，当温度控制不当时，会造成所得产品硫含量的下降，因此，本发明通过对中品位不溶性硫磺制备过程中的干燥处理温度以及其萃取后的干燥温度进行严格控制，从而有助于进一步保证所得不溶性硫磺产品的品位，防止干燥过程中硫含量的下降。

[0030] (5)本发明的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，通过向液态硫磺原料中添加有H2S，并控制H2S的添加量为液态硫磺质量的0.000001-3％，从而可以有效降低原料的勃度，有利于进一步提高所得产品的稳定性。

具体实施方式

[0031] 为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。

[0032] 实施例1

[0033] 本实施例的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，以中品位不溶性硫磺为原料，经萃取、干燥、过筛和充油处理即得到高品位不溶性硫磺成品，其中充油处理时向其中添加一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚，其中脂肪醇聚氧乙烯醚的添加量为所得高品位不溶性硫磺成品总重的0.41％。

[0034] 不溶性硫磺产品的分散性能对于其在橡胶产品，如轮胎等的应用效果至关重要。其中分散性能不佳的硫磺由于会产生静电，从而导致全部覆盖于胶料表面，无法与橡胶有效地粘合在一起；而分散性能好的硫磺在电镜下几乎看不到硫磺，会与橡胶充分的粘合一起，起到很好的硫化效果。目前，硫磺生产过程中通常是通过添加一定的抗静电剂来改善不溶性硫磺的分散性能，但现有抗静电剂的添加通常会在一定程度上引起产品性能和品质的下降，尤其是会对产品的热稳定性产生较大影响。因此，如何在有效提高所得不溶性硫磺产品的抗静电性能和分散性能的基础上，防止产品的其他性能和品质严重下降就具有重要的意义，也是硫磺生产过程中的一个关键难点。发明人通过大量实验，最终发现通过在充油过程中添加特定含量的脂肪醇聚氧乙烯醚不仅可以有效改善所得产品的抗静电性能和分散性能，充油过程中无静电发生，抗静电效果良好，所得产品在橡胶中能够分散均匀，同时还可以保证所得产品的品质，防止产品其他性能，如热稳定性的下降。

[0035] 对比例1

[0036] 本对比例与实施例1的区别主要在于：本对比例中采用在充油过程中不添加任何抗静电剂。

[0037] 对比例2

[0038] 本对比例与实施例1的区别主要在于：本对比例中采用在充油过程中添加脂肪醇醚磷酸脂钾盐代替脂肪醇聚氧乙烯醚。

[0039] 对比例3

[0040] 本对比例与实施例1的区别主要在于：本对比例中采用在充油过程中添加脂肪醇醚磷酸脂钾盐与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物代替脂肪醇聚氧乙烯醚。

[0041] 发明人经过大量实验研究发现，相对于现有不溶性硫磺生产工艺中所添加的其他抗静电剂，采用实施例1与对比例2和对比例3中的抗静电剂均可以有效提高所得产品的分散性能，经充油实验发现，三者均无静电现象发生，抗静电效果均较好。将本实施例与对比例1-3生产所得产品加入到胶料中采取不同点进行检测胶料内含有的硫磺来其检测硫磺在胶料内部的分散均匀情况来验证分散性，结果如下表1所示，由表可以看出，本实施例中生产所得硫磺在橡胶产品中的分散性能优于对比例1-3。

[0042] 表1 实施例1及对比例1-3所得产品中不同点的硫磺含量

[0043] 不同点 实施例1 对比例1 对比例2 对比例31 1.1728 1.1726 1.1757 1.1694
2 1.1727 1.1494 1.1720 1.1715
3 1.1657 1.1487 1.1557 1.1859
4 1.1704 1.1457 1.1428 1.1783
5 1.1724 1.1721 1.1756 1.1656
6 1.1704 1.1624 1.1572 1.1652

[0044] 另外，发明人在研究过程中发现，将实施例1与对比例1-3中生产所得产品分别进行理化试验测试，结果如下表2所示，由表可以看出，对比例2和对比例3中产品的热稳定性受到较大影响，下降严重，而本实施例中所得产品的热稳定性及其他理化性能基本上不受影响，仍能满足使用要求。

[0045] 表2 实施例1及对比例1-3所得产品的理化性能测试结果

[0046]

[0047] 实施例2

[0048] 本实施例的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，以中品位不溶性硫磺为原料，经萃取、干燥、过筛和充油处理即得到高品位不溶性硫磺成品，其中充油处理时向其中添加一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚，其中脂肪醇聚氧乙烯醚的添加量为所得高品位不溶性硫磺成品总重的0.6％。本实施例的萃取液选用CS2，经萃取后利用热水加热使产品温度由15℃升至60℃进行干燥处理。所述充油处理是将高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油进行搅拌混合均匀，所述橡胶油为环烷油，且高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油的混合质量百分比分别为
79％、21％。

[0049] 本实施例的中品位不溶性硫磺是以液体硫磺为原料，采用气相法制备得到的，具体包括以下步骤：

[0050] (1)原料气化：以液体硫磺为原料，将其泵入气化炉内进行高温气化处理，液体硫磺的温度为140℃，其在气化炉内的气化温度为695℃，并控制气化炉的出口气温度为610℃；

[0051] (2)急冷处理：将得到的硫磺气体通入急冷液中，于74℃下进行急冷处理，得到粘弹性聚合体；本实施例的急冷液由FeCl3、HNO3和水配制而成，FeCl3占急冷液总重的质量百分比为1.2％，HNO3占急冷液总重的质量百分比为2.9％。

[0052] 气化与急冷处理工艺是不溶性硫磺生产过程中的关键步骤，其直接影响聚合的好坏，当气化温度及气化炉的出口气温度控制不合适时，则直接影响产品的出率，导致产品出率下降。而急冷液的配比以及急冷处理的时间则直接影响产品的聚合效果及S含量，当急冷处理的温度较低时，产品的不溶性硫含量较低，而当急冷处理的温度较高时，则会有部分不溶性硫磺转变为可溶性硫磺，从而导致产品S含量降低，影响其后续性能；急冷液中Fe含量增多时，产品含量会有所增多，但会影响其灰分。本实施例通过对气化处理的温度及气化炉的出口气温度进行严格控制，从而有助于保证所得产品的硫含量，防止因气化工艺选取不当造成的产品硫含量下降，进而有利于保证所得产品的使用性能。此外，本实施例通过严格控制急冷液的组分配比及急冷温度，从而有利于进一步保证产品的聚合效果及S含量。

[0053] (3)压片：采用压片机对得到的粘弹性聚合体进行压片处理；

[0054] (4)干燥：将压制后的粘弹性聚合体置于烘箱中进行烘干，干燥处理的温度为55℃，时间为6h；该过程对温度较为敏感，温度偏低，水分无法烘干，温度偏高，不溶性S含量反而降低。

[0055] (5)粉碎、过筛：将干燥后的产品进行粉碎、过筛即得到中品位不溶性硫磺半成品。

[0056] 实施例3

[0057] 本实施例的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，以中品位不溶性硫磺为原料，经萃取、干燥、过筛和充油处理即得到高品位不溶性硫磺成品，其中充油处理时向其中添加一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚，其中脂肪醇聚氧乙烯醚的添加量为所得高品位不溶性硫磺成品总重的0.49％。本实施例的萃取液选用CS2，经萃取后利用热水加热使产品温度由15℃升至60℃进行干燥处理。所述充油处理是将高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油进行搅拌混合均匀，所述橡胶油为环烷油，且高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油的混合质量百分比分别为
80％、20％。

[0058] 本实施例的中品位不溶性硫磺是以液体硫磺为原料，采用气相法制备得到的，具体包括以下步骤：

[0059] (1)原料气化：以液体硫磺为原料，将其泵入气化炉内进行高温气化处理，液体硫磺的温度为144℃，其在气化炉内的气化温度为710℃，并控制气化炉的出口气温度为590℃；本实施例中向液态硫磺原料中添加有H2S，H2S的添加量为液态硫磺质量的0.08％。

[0060] (2)急冷处理：将得到的硫磺气体通入急冷液中，于73℃下进行急冷处理，得到粘弹性聚合体；本实施例的急冷液由FeCl3、HNO3和水配制而成，FeCl3占急冷液总重的质量百分比为1.2％，HNO3占急冷液总重的质量百分比为2.7％。

[0061] (3)压片：采用压片机对得到的粘弹性聚合体进行压片处理；

[0062] (4)干燥：将压制后的粘弹性聚合体置于烘箱中进行烘干，干燥处理的温度为60℃，时间为4h；

[0063] (5)粉碎、过筛：将干燥后的产品进行粉碎、过筛即得到中品位不溶性硫磺半成品。

[0064] 实施例4

[0065] 本实施例的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，以中品位不溶性硫磺为原料，经萃取、干燥、过筛和充油处理即得到高品位不溶性硫磺成品，其中充油处理时向其中添加一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚，其中脂肪醇聚氧乙烯醚的添加量为所得高品位不溶性硫磺成品总重的0.53％。本实施例的萃取液选用CS2，经萃取后利用热水加热使产品温度由15℃升至60℃进行干燥处理。所述充油处理是将高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油进行搅拌混合均匀，所述橡胶油为环烷油，且高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油的混合质量百分比分别为
81％、19％。

[0066] 本实施例的中品位不溶性硫磺是以液体硫磺为原料，采用气相法制备得到的，具体包括以下步骤：

[0067] (1)原料气化：以液体硫磺为原料，将其泵入气化炉内进行高温气化处理，液体硫磺的温度为150℃，其在气化炉内的气化温度为680℃，并控制气化炉的出口气温度为602℃；本实施例中向液态硫磺原料中添加有H2S，H2S的添加量为液态硫磺质量的3％。

[0068] (2)急冷处理：将得到的硫磺气体通入急冷液中，于75℃下进行急冷处理，得到粘弹性聚合体；本实施例的急冷液由FeCl3、HNO3和水配制而成，FeCl3占急冷液总重的质量百分比为1.3％，HNO3占急冷液总重的质量百分比为3.0％。

[0069] (3)压片：采用压片机对得到的粘弹性聚合体进行压片处理；

[0070] (4)干燥：将压制后的粘弹性聚合体置于烘箱中进行烘干，干燥处理的温度为58℃，时间为5h；

[0071] (5)粉碎、过筛：将干燥后的产品进行粉碎、过筛即得到中品位不溶性硫磺半成品。

[0072] 实施例5

[0073] 本实施例的一种高品位不溶性硫磺的生产工艺，以中品位不溶性硫磺为原料，经萃取、干燥、过筛和充油处理即得到高品位不溶性硫磺成品，其中充油处理时向其中添加一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚，其中脂肪醇聚氧乙烯醚的添加量为所得高品位不溶性硫磺成品总重的0.46％。本实施例的萃取液选用CS2，经萃取后利用热水加热使产品温度由15℃升至60℃进行干燥处理。所述充油处理是将高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油进行搅拌混合均匀，所述橡胶油为环烷油，且高品位不溶性硫磺半成品与橡胶油的混合质量百分比分别为
79％、21％。

[0074] 本实施例的中品位不溶性硫磺是以液体硫磺为原料，采用气相法制备得到的，具体包括以下步骤：

[0075] (1)原料气化：以液体硫磺为原料，将其泵入气化炉内进行高温气化处理，液体硫磺的温度为142℃，其在气化炉内的气化温度为687℃，并控制气化炉的出口气温度为596℃；本实施例中向液态硫磺原料中添加有H2S，H2S的添加量为液态硫磺质量的1.4％。

[0076] (2)急冷处理：将得到的硫磺气体通入急冷液中，于70℃下进行急冷处理，得到粘弹性聚合体；本实施例的急冷液由FeCl3、HNO3和水配制而成，FeCl3占急冷液总重的质量百分比为1.2％，HNO3占急冷液总重的质量百分比为2.5％。

[0077] (3)压片：采用压片机对得到的粘弹性聚合体进行压片处理；

[0078] (4)干燥：将压制后的粘弹性聚合体置于烘箱中进行烘干，干燥处理的温度为55-60℃，时间为4-6h；

[0079] (5)粉碎、过筛：将干燥后的产品进行粉碎、过筛即得到中品位不溶性硫磺半成品。