一种用于光固化3D打印的陶瓷材料、陶瓷件及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于光固化3D打印的陶瓷材料、陶瓷件及其制备方法，制备方法包括以下步骤：S0，称取一定量的平均粒径在1～10μm的陶瓷粉体、粘度在100cps以下的有机单体以及含酸性基团的共聚物分散剂，所述分散剂分为两份；S1，将陶瓷粉体和有机溶剂按照体积比为1∶1～1∶2倒入球磨罐中，加入第一份的分散剂，充分球磨后，过滤干燥，得到预分散处理的粉体；S2，将有机单体倒入容器中，机械搅拌，加入自由基型的光引发剂、增稠剂和第二份的分散剂，搅拌溶解，得到混合溶液；S3，分多次将粉体加入到混合溶液中制成混合浆料，搅拌均匀后转到球磨罐中，充分球磨后制得陶瓷材料。本发明制得的陶瓷材料稳定性好，且制成的陶瓷件尺寸收缩小，密度和抗弯强度也均较高。

权利要求

1.一种用于光固化3D打印的陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S0，称取一定量的平均粒径在1～10μm的陶瓷粉体、粘度在100cps以下的有机单体以及含酸性基团的共聚物分散剂，所述分散剂分为两份，第一份的质量为所述陶瓷粉体质量的0.4～

0.8％，第二份的质量为所述陶瓷粉体质量的0.8～1.2％；S1，将所述陶瓷粉体和有机溶剂按照体积比为1:1～1:2倒入球磨罐中，加入所述第一份的分散剂，充分球磨后，过滤干燥，得到预分散处理的粉体；S2，将所述有机单体倒入容器中，机械搅拌，加入自由基型的光引发剂、增稠剂和所述第二份的分散剂，搅拌溶解，得到混合溶液；其中，所述光引发剂的质量为所述有机单体质量的0.5％～1％，所述增稠剂的质量为所述陶瓷粉体质量的1.2％～

1.6％；S3，分多次将步骤S1得到的粉体加入到步骤S2得到的混合溶液中制成混合浆料，搅拌均匀后转到球磨罐中，充分球磨后制得陶瓷材料；其中，所述陶瓷粉体占所述混合浆料的体积比为70％～75％；所述有机单体占所述混合浆料的体积比为24.5～29.5％；其中，所述陶瓷粉体的材质为a-Al2O3、ZrO2或HAP，所述有机溶剂为乙醇或甲乙酮，所述有机单体为1,

6-己二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、DEGDMA、三丙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的用于光固化3D打印的陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述陶瓷粉体和有机溶剂按照体积比为1:1倒入球磨罐中。

3.根据权利要求1所述的用于光固化3D打印的陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述陶瓷粉体的微观形貌为球型。

4.根据权利要求1所述的用于光固化3D打印的陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为安息香二甲醚、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦或二苯甲酮。

5.一种根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制得的陶瓷材料。

6.一种陶瓷件的制备方法，其特征在于；根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制备陶瓷材料；将制得的陶瓷材料用于光固化3D打印设备上进行打印加工，待打印加工完成之后，将得到的生坯进行脱脂烧结，制得陶瓷件。

7.一种根据权利要求6所述的制备方法制得的陶瓷件。

说明书

一种用于光固化3D打印的陶瓷材料、陶瓷件及其制备方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及一种用于光固化3D打印的陶瓷材料、陶瓷件及其制备方法。【背景技术】

[0002] 随着现在3D打印行业的兴起，增材制造行业进入了一个新的高速发展的时代，很多传统工艺不能实现的复杂精美的工件，都能通过3D打印来制造。现有相对比较成熟的3D打印方式有熔融沉积式(FDM)、选择性激光烧结(SLS)、立体平板印刷(SLA)和数字光处理(DLP)等，这些方式的工作原理各不相同，对各自的可打印的材料有一些相应的要求，所以还不是所有的材料都能用3D打印的方式成型。现在能够实现3D打印的材料已经有很多了，包括各种金属合金和塑料尼龙等。

[0003] 陶瓷材料作为一种非常有历史的无机非金属材料，历来被各个领域的学者们研究的很多，但是由于传统陶瓷的生产加工工艺限制，使得陶瓷材料的应用比较有限。因为很多复杂的立体空间结构没有办法实现，而且做出来的陶瓷物件性能无法达到高性能的要求。随着3D打印技术的发展，研究人员开始尝试将陶瓷材料用于3D打印成型技术。这两者如果能完美的结合起来，陶瓷材料这个传统的行业可能会变成一个高端的前沿探索领域。

[0004] 目前，我国市面还没有成熟的工业级的3D陶瓷打印设备。现有开发了一些采用SLA技术成型的设备，材料选择陶瓷粉料和单体的混合物。在SLA设备上机打印成型后，结合光固化的原理，使用光敏树脂作为粘结剂，将陶瓷粉体粘接在一起，采用光照射固化，从而做成各种形状的生坯。后期对生坯进行热处理将树脂烧掉，得到最终的陶瓷物件。现在市面上已有的陶瓷材料，以Al2O3材料为例，配出的浆料大多稳定性较差，放置一天后就会出现分层现象。而且，这些陶瓷材料成型的生坯物件，在经过脱脂烧结形成成品陶瓷件后，尺寸精度不好控制，变形量非常大(尺寸收缩在30％以上)，只有通过后期机加工的方式才能达到规定的尺寸精度要求，这样导致加工耗时耗力。此外，成品陶瓷件的相对密度一般在90％以下，抗弯强度300MPa左右，达不到一些特种陶瓷的性能要求。

[0005] 以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。【发明内容】

[0006] 本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种用于光固化3D打印的陶瓷材料及其制备方法，制得的陶瓷材料稳定性好，且制成的陶瓷件尺寸收缩小，密度和抗弯强度也均较高。

[0007] 本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

[0008] 一种用于光固化3D打印的陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：S0，称取一定量的平均粒径在1～10μm的陶瓷粉体、粘度在100cps以下的有机单体以及含酸性基团的共聚物分散剂，所述分散剂分为两份，第一份的质量为所述陶瓷粉体质量的0.4～0.8％，第二份的质量为所述陶瓷粉体质量的0.8～1.2％；S1，将所述陶瓷粉体和有机溶剂按照体积比为1∶1～1∶2倒入球磨罐中，加入所述第一份的分散剂，充分球磨后，过滤干燥，得到预分散处理的粉体；S2，将所述有机单体倒入容器中，机械搅拌，加入自由基型的光引发剂、增稠剂和所述第二份的分散剂，搅拌溶解，得到混合溶液；其中，所述光引发剂的质量为所述有机单体质量的0.5％～1％，所述增稠剂的质量为所述陶瓷粉体质量的1.2％～1.6％；S3，分多次将步骤S1得到的粉体加入到步骤S2得到的混合溶液中制成混合浆料，搅拌均匀后转到球磨罐中，充分球磨后制得陶瓷材料；其中，所述陶瓷粉体占所述混合浆料的体积比为70％～75％；所述有机单体占所述混合浆料的体积比为24.5～29.5％。

[0009] 一种根据如上所述的制备方法制得的陶瓷材料。

[0010] 一种陶瓷件的制备方法，其特征在于；根据如上所述的制备方法制备陶瓷材料；将制得的陶瓷材料用于光固化3D打印设备上进行打印加工，待打印加工完成之后，将得到的生坯进行脱脂烧结，制得陶瓷件。

[0011] 一种根据如上所述的制备方法制得的陶瓷件。

[0012] 本发明与现有技术对比的有益效果是：

[0013] 本发明的陶瓷材料的制备方法中，先通过第一量的分散剂和有机溶剂对陶瓷粉体进行预分散处理过程，另外由单体和添加剂等配制成混合溶液后，将预分散的粉体加入到混合溶液中得到混合浆料。先预分散可确保较高含量的陶瓷粉体在后续的分散效果。混合溶液配制时，单体和添加剂的粘度都较小，且比例合适，因此在将粉体和混合溶液混合制浆的过程中不需要再添加低粘度的有机溶剂来调节材料的整体粘度，降低了配方中有机物含量。而且配比中，有机单体的含量相对较少(为24.5％～29.5％)，从而后续光固化形成的有机物的量也少。总体上，本发明制得的陶瓷浆料的固含量较高，有机物少，且在固含量很高的情况下仍保持一个合适的粘度，这样，既能确保打印要求，同时最终打印形成生坯中有机物较少，从而烧结后制得的成品陶瓷件的收缩也较小(尺寸收缩在20％-30％)，精度能够控制在较小的范围。固含量高，从而制得的成品陶瓷件相对密度较高(在97％以上)，抗弯强度也高(可达到380MPa)，可以满足高性能陶瓷件要求的指标。【附图说明】

[0014] 图1是本发明具体实施方式的陶瓷材料的制备流程图。【具体实施方式】

[0015] 下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

[0016] 本发明的构思是：在光固化3D打印的整个工艺流程中，所用材料的性质非常重要，决定了打印工艺的选择、参数设置以及最终陶瓷件的物理化学性质。就现有的情况来看，在材料的配制上主要存在如下两个难题：首先，所用材料性质要均匀且稳定。即陶瓷粉料在浆料中分布均匀的同时，还要在很长一段时间内不能沉降分层。其次，粘度要合适。因为采用的是SLA打印工艺，材料的粘度对物件的打印成型有很大的影响。所以，材料的配制过程是整个流程中，非常重要的一部分，往往也直接决定了成型陶瓷件的性能优良与否。

[0017] 现在市面上已有的配方，以Al2O3材料为例，配出的浆料大多稳定性较差。这是因为现有的成型方式下，一般需要材料本身粘度越小越利于成型，所以现有的配方一般是通过添加大量有机溶剂来调节浆料的粘度，使其粘度降低。但是添加太多有机溶剂又会造成后续一系列的问题，比如材料稳定性较差。有些配制的材料放置一天之后就已经可以看到明显的分层现象，所以很多材料在使用之前，需要重新球磨分散之后才能使用。另外，由于要求材料的粘度低，配制的浆料中固含量不高。材料成型的生坯物件，在经过脱脂烧结之后，尺寸精度不好控制，变形量大(尺寸收缩在30％以上)。同时，成品陶瓷件相对密度一般在90％以下，抗弯强度300MPa左右，达不到一些特种陶瓷的性能要求。

[0018] 在本发明中，研究浆料对成品陶瓷件性能的影响得到，成品陶瓷件之所以发生尺寸收缩主要是因为，有机物在热处理的过程中，被高温蒸发或裂解除去，少了这一部分有机物。另外一个对尺寸收缩相对影响较小的原因是高温热处理过程中，有机物烧完之后的陶瓷粉体晶体颗粒的键联，生长，空隙的收缩填充等原因。同时，成品陶瓷件的相对密度也主要由固含量决定。固含量高，经过热处理之后，体积收缩小，晶体颗粒生长得越密实，粒子之间的空隙就越小，成品陶瓷件本身的密度就越高，相对密度也就越高。

[0019] 研究光固化3D打印的成型原理得到，所用材料的固含量越高，则最终制得的成型陶瓷件的尺寸收缩小，密度高。调查现有传统陶瓷成型技术中，凝胶注模所用的材料相对其他工艺，是一种固含量最高的工艺，在60％左右，但是这种材料粘度不合适，无法适用于现有3D打印中，且做出来的陶瓷件致密度仍然一般，达不到航天、军工等特殊行业的应用要求。本发明中，通过工艺以及配比的不断调整，最终得到的浆料在具有相对较高固含量的同时，还具备相对合适的粘度，特别适合用于光固化3D打印高密度陶瓷件。本发明配制出的新型材料能实现在SLA设备上的上机打印成型，并且烧结之后的陶瓷件，可以满足特殊行业高性能陶瓷的各项指标要求(收缩小，密度和抗弯强度也均较高)。

[0020] 如图1所示，为本具体实施方式的陶瓷材料的制备流程图，包括以下步骤：

[0021] S0，称取一定量的平均粒径在1～10μm的陶瓷粉体、粘度在100cps以下的有机单体以及含酸性基团的共聚物分散剂，所述分散剂分为两份，第一份的质量为所述陶瓷粉体质量的0.4～0.8％，以用于后续步骤S1中的预分散过程。第二份的质量为所述陶瓷粉体质量的0.8～1.2％，以用于后续步骤S2中的单体分散过程。

[0022] S1，将所述陶瓷粉体和有机溶剂按照体积比为1∶1～1∶2倒入球磨罐中，加入所述第一份的分散剂，充分球磨后，过滤干燥，得到预分散处理的粉体。

[0023] 该步骤中，预分散使得后期浆料配制过程中，可使粉体颗粒在混合体系中有较好的分散效果。对粉体的预分散过程，可实现大剂量陶瓷粉体在后续的有效分散。

[0024] S2，将所述有机单体倒入容器中，机械搅拌，加入自由基型的光引发剂、增稠剂和所述第二份的分散剂，搅拌溶解，得到混合溶液；其中，所述光引发剂的质量为所述有机单体质量的0.5％～1％，所述增稠剂的质量为所述陶瓷粉体质量的1.2％～1.6％。

[0025] S3，分多次将步骤S1得到的粉体加入到步骤S2得到的混合溶液中制成混合浆料，搅拌均匀后转到球磨罐中，充分球磨后制得陶瓷材料；其中，所述陶瓷粉体占所述混合浆料的体积比为70％～75％；所述有机单体占所述混合浆料的体积比为24.5～29.5％，其余微量的体积对应光引发剂、增稠剂和第二份分散剂等的体积占比。

[0026] 上述制备过程配制得到的材料主要由陶瓷粉体、有机溶剂(前处理用)、有机单体、分散剂、光引发剂和增稠剂组成，其中各组分为：

[0027] 陶瓷粉体：陶瓷粉体主要是a-Al2O3(氧化铝)、ZrO2(氧化锆)或HAP(羟基磷灰石)等，平均粒径在在1-10μm的范围，近球型。

[0028] 有机溶剂：乙醇、甲乙酮等。有机溶剂用于对粉体进行预分散处理，并不用于混合配制浆料的过程中。且用于预分散过程的有机溶剂会在预分散处理的干燥环节中除去，不会带入到浆料配制过程中。

[0029] 有机单体：选用HDDA(1,6-己二醇丙烯酸酯)，粘度较小，既是单体也可作为溶剂。当然，选用粘度在100cps以下的其余有机单体也均可，例如，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、二己二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯(PEG200DMA)。

[0030] 分散剂：含酸性基团的共聚物分散剂，其粘度较小。具体可为德国BYK111分散剂、美国陶氏D-3019分散剂、国产道硅材料技术的DW-404分散剂、国产高分子细颗粒K2201(广州康欧双)。

[0031] 光引发剂：为自由基型的光引发剂，比如BDK(安息香二甲醚)、TPO(2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、BP(二苯甲酮)、DMPA(安息香二甲醚)。

[0032] 增稠剂：为一些合成高分子增稠剂，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氨酯等聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等。增稠剂的作用是增加体系中陶瓷颗粒粒子的均匀性和稳定性，控制浆料的粘度，防止陶瓷颗粒的沉降，保证成型坯体的强度均匀。

[0033] 本具体实施方式中，陶瓷粉体有一个预分散的过程，这样就利于后期浆料配制过程中，粉体颗粒在体系中的分散效果。另外体系在选用的单体和添加剂都是相对粘度较低且高效的，然后经过合适比例的调配，制得最后粘度合适的陶瓷浆料，可以直接用于光固化成型。陶瓷粉体的预分散对配制陶瓷浆料的稳定性也有很大促进作用，适量分散剂的加入也能保证体系的粘度和稳定性，增稠剂的加入虽然增加了浆料的粘度，但同时也起了一个束缚陶瓷颗粒粒子的作用，让其均匀稳定的分散在浆料中，避免颗粒在较短的时间就沉降分层，对成型效果也没有影响。对材料本身而言，其性质稳定，放置一个星期之后，没有分层现象。

[0034] 本具体实施方式制得的浆料中固含量高，有机物含量少，从而脱脂烧结后得到的成品陶瓷件尺寸收缩小(尺寸收缩在20％-30％)，精度能够控制在较小的范围，相对密度在97％以上，抗弯强度380MPa，可以达到高性能陶瓷要求的指标。

[0035] 如下通过具体实施例验证制得的陶瓷浆料的性能。

[0036] 预分散前处理：将Al2O3陶瓷粉体和等体积的C2H5OH倒入球磨罐中，加入1.8g高分子细颗粒分散剂，300r/min球磨3h，然后收集得到的混合物，过滤干燥得到经过前处理的Al2O3粉体。

[0037] 配制过程：首先量取100mL的HDDA于烧杯中，开启搅拌，之后向其中加入3g的高分子细颗粒分散剂，待其完全溶解之后，加入1.5g的DMPA，搅拌至完全溶解，之后再加入4.5g的增稠剂，搅拌溶解完全。接下来分多次向其中加入300g的经过前处理的Al2O3粉体，每次加100g左右。待300g的a-Al2O3都加完之后，搅拌10min，转入到有ZrO2球磨介质的刚玉球磨罐中，300r/min球磨4h，得到陶瓷材料。

[0038] 将所制得的陶瓷材料用于SLA设备上，设置合适的参数之后开始打印加工、光固化处理，脱脂烧结制得成品陶瓷件。测试成品陶瓷件的性能得到：密度为3.8g/cm3、抗弯强度为380Mpa。

[0039] 另外，成品陶瓷件的尺寸收缩是基于浆料中的有机物占的体积比例，上述实例中有机物占的比例较少，从而成品陶瓷件的尺寸收缩也较小，最终使得烧结之后的密度接近理论密度值(3.9g/cm3)。

[0040] 此外，上述配制的陶瓷浆料，在放置一星期之后，没有明显可见的颜色分布不均匀、固液分层趋势，并且，打印固化的效果没有异常，表明该浆料在一星期之内，是以较稳定的状态存在，稳定性较好。

[0041] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。