改性环糊精及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种改性环糊精的制备方法，涉及复合型天然高分子絮凝剂技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：(1)提供丙烯酰胺‑β‑环糊精；(2)将所述步骤(1)得到的丙烯酰胺‑β‑环糊精、二甲基二烯丙基氯化铵、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和水混合，发生共聚反应，得到改性环糊精。从SEM图可以看出，本发明提供的改性环糊精为球状颗粒搭建的多孔网状结构，增加了表面积，从而显著增加有效吸附位点；在酸性至中性范围内，对印染废水的脱色率较高，且基本保持恒定。

权利要求

1.一种改性环糊精的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)提供丙烯酰胺-β-环糊精；

(2)将所述步骤(1)得到的丙烯酰胺-β-环糊精、二甲基二烯丙基氯化铵、引发剂和水混合，发生共聚反应，得到改性环糊精，所述引发剂包括过硫酸铵和亚硫酸氢钠；

所述丙烯酰胺-β-环糊精的制备方法包括：

将β-环糊精和对甲苯磺酰氯发生磺酰化反应，得到单-(6-对甲苯磺酰基)-环糊精；所述β-环糊精与对甲苯磺酰氯的质量比为1～5：1，所述磺酰化反应的温度为0～5℃，时间为3～8h，所述磺酰化反应环境的pH值为8～13；

将所述单-(6-对甲苯磺酰基)-环糊精与乙二胺发生取代反应，得到乙二胺-β-环糊精；

所述单-(6-对甲苯磺酰基)-环糊精与乙二胺的摩尔比为1：700～1200，所述单-(6-对甲苯磺酰基)-环糊精与乙二胺在回流条件下进行取代反应，所述回流的温度为70～90℃，所述回流的时间为24～48h；

将所述乙二胺-β-环糊精与丙烯酰氯发生取代反应，合成丙烯酰胺-β-环糊精；所述乙二胺-β-环糊精与丙烯酰氯的质量比为1：1～3，所述取代反应的温度为0～5℃；

所述共聚反应的温度为30～50℃；所述共聚反应的时间为12～30h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中丙烯酰胺-β-环糊精与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1：1～5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中丙烯酰胺-β-环糊精与过硫酸铵的质量比为1：1～3。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中丙烯酰胺-β-环糊精与亚硫酸氢钠的质量比为1：1～3。

5.权利要求1～4任一项所述制备方法得到的改性环糊精，其特征在于，所述改性环糊精为球状颗粒搭建的多孔网状结构，所述改性环糊精的比表面积为260～320m2/g。

6.权利要求5所述的改性环糊精作为絮凝剂的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用为在印染废水中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述印染废水的pH为3～7。

说明书

改性环糊精及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及复合型天然高分子絮凝剂技术领域，尤其涉及改性环糊精及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着我国纺织印染工业的迅速发展，染料废水已经成为了当今最主要的水污染源之一，其排放量约为工业废水总排放量的十分之一。这些废水来自于印染加工中漂炼、染色、印花、整理工序；它具有量大、浓度高、成分复杂、色度高等特点。目前污水处理的主要方式就是在废水中添加污水处理的药剂，其中包括缓蚀剂、阻垢剂、絮凝剂和杀菌剂等，以使得处理过后的污水达到注水水质指标的要求。

[0003] 现有技术中环糊精改性一般是水溶性改性、疏水性改性和离子性改性。但这类改性环糊精的比表面积小、活性表面位点少，吸附性差。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性环糊精及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法得到的改性环糊精比表面积大，对印染废水的吸附效果好。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种改性环糊精的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)提供丙烯酰胺-β-环糊精；

[0008] (2)将所述步骤(1)得到的丙烯酰胺-β-环糊精、二甲基二烯丙基氯化铵、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和水混合，发生共聚反应，得到改性环糊精。

[0009] 优选地，所述步骤(2)中丙烯酰胺-β-环糊精与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1：1～5。

[0010] 优选地，所述步骤(2)中丙烯酰胺-β-环糊精与引发剂过硫酸铵质量比为1：1～3。

[0011] 优选地，所述步骤(2)中丙烯酰胺-β-环糊精与引发剂亚硫酸氢钠的质量比为1：1～3。

[0012] 优选地，所述步骤(2)中共聚反应的温度为30～50℃。

[0013] 优选地，所述步骤(2)中共聚反应的时间为12～30h。

[0014] 本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的改性环糊精，所述改性环糊精为球状颗粒搭建的多孔网状结构，所述改性环糊精的比表面积为260～320m2/g。

[0015] 优选地，所述的改性环糊精作为絮凝剂的应用。

[0016] 优选地，所述应用为在印染废水中的应用。

[0017] 优选地，所述印染废水的pH为3～7。

[0018] 本发明提供了一种改性环糊精的制备方法，包括以下步骤：(1)提供丙烯酰胺-β-环糊精；(2)将所述步骤(1)得到的丙烯酰胺-β-环糊精、二甲基二烯丙基氯化铵、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和水混合，发生共聚反应，得到改性环糊精。本发明中丙烯酰胺-β-环糊精在引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠的存在下，与二甲基二烯丙基氯化铵聚合得到改性环糊精。本发明提供的改性环糊精为球状颗粒搭建的多孔网状结构，其比表面积为260～320m2/g，吸附位点增多。在酸性至中性范围内，本发明的改性环糊精对不同浓度(400～1000mg/L)的印染废水在30min的吸附率较高。实施例的数据表明，在pH为4时，本发明制得的改性环糊精对浓度为600mg/L的印染废水的脱色率高达97.21％。

附图说明

[0019] 图1为β-环糊精、丙烯酰胺-β-环糊精、改性环糊精的红外谱图；

[0020] 图2为β-环糊精、丙烯酰胺-β-环糊精、改性环糊精的XRD谱图；

[0021] 图3为丙烯酰胺-β-环糊精、改性环糊精的SEM谱图。

具体实施方式

[0022] 本发明提供了一种改性环糊精的制备方法，包括以下步骤：

[0023] (1)提供丙烯酰胺-β-环糊精；

[0024] (2)将所述步骤(1)得到的丙烯酰胺-β-环糊精、二甲基二烯丙基氯化铵、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和水混合，发生共聚反应，得到改性环糊精。

[0025] 本发明中，所述丙烯酰胺-β-环糊精(AM-β-CD)的制备方法优选包括：

[0026] 将β-环糊精和对甲苯磺酰氯发生磺酰化反应，得到单-(6-对甲苯磺酰基)-环糊精(mono-6-Ots-β-CD)；

[0027] 将所述单-(6-对甲苯磺酰基)-环糊精与乙二胺发生取代反应，得到乙二胺-β-环糊精(EDA-β-CD)；

[0028] 将所述乙二胺-β-环糊精与丙烯酰氯发生取代反应，合成丙烯酰胺-β-环糊精(AM-β-CD)。

[0029] 本发明使β-环糊精与对甲苯磺酰氯发生磺酰化反应，得到单-(6-对甲苯磺酰基)-环糊精。在本发明中，所述β-环糊精与对甲苯磺酰氯的质量比优选为1～5：1，更优选为1.5～4：1，最优选为2～3.5。在本发明中，所述β-环糊精与对甲苯磺酰氯优选在碱性和冰水浴条件下进行反应。在本发明中，所述碱性优选pH值为8～13，更优选为9～12，最优选为10～11；所述冰水浴的温度优选为0～5℃，更优选为1～4℃，最优选为2～3℃。在本发明中，所述磺酰化反的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，最优选为5～6h。在本发明的实施例中，优选将β-环糊精与对甲苯磺酰氯加入到碱性溶液中，发生磺酰化反应，得到单-(6-对甲苯磺酰基)-环糊精。本发明对所述碱性溶液的浓度和用量没有特殊的限定，能将β-环糊精与对甲苯磺酰氯的反应环境调节为pH值为8～13即可。

[0030] 在本发明中，所述磺酰化反应结束后优选对磺酰化反应产物依次进行过滤和重结晶，得到单-(6-对甲苯磺酰基)-环糊精。

[0031] 得到单-(6-对甲苯磺酰基)-环糊精后，本发明优选使单-(6-对甲苯磺酰基)-环糊精与乙二胺发生取代反应，得到乙二胺-β-环糊精。在本发明中，所述单-(6-对甲苯磺酰基)-环糊精与乙二胺的摩尔比优选为1：700～1200；更优选为1：750～900，最优选为1：800～850。在本发明中，所述单-(6-对甲苯磺酰基)-环糊精与乙二胺优选在回流条件下进行取代反应。在本发明中，所述回流的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃；所述回流的时间优选为24～48h，更优选为30～45h，最优选为35～40h。本发明优选对取代反应产物进行减压蒸馏除去过量乙二胺，在丙酮中沉淀，得到乙二胺-β-环糊精。

[0032] 得到乙二胺-β-环糊精后，本发明优选使乙二胺-β-环糊精与丙烯酰氯发生取代反应，得到丙烯酰胺-β-环糊精。在本发明中，所述乙二胺-β-环糊精与丙烯酰氯的质量比优选为1：1～3，更优选为1：1.5～2.5。在本发明中，所述取代反应的时间优选为2～6h，更优选为3～5h；所述取代反应的温度优选为0～5℃，更优选为1～4℃，最优选为2～3℃。

[0033] 在本发明中，所述丙烯酰氯优选溶于四氢呋喃中；所述丙烯酰氯与四氢呋喃的体积比优选为2：8。

[0034] 在本发明中，所述乙二胺-β-环糊精和丙烯酰氯的反应优选在N2保护的甲醇-水溶液中进行反应。在本发明中，所述乙二胺-β-环糊精与甲醇-水溶液的质量体积比为优选为1g：3～9mL，更优选为1g：4～7mL，最优选为1g：5～6mL。在本发明中，所述甲醇-水溶液中甲醇与水的体积比优选为1～5：1，更优选为1.5～4：1，最优选为2～3：1。

[0035] 在本发明中，优选将所述取代反应产物依次进行减压蒸馏、采用乙醇析出固体，滤液中加入丙酮中沉淀，将沉淀物抽滤、洗涤、干燥得到丙烯酰胺-β-环糊精。本发明对所述减压蒸馏、沉淀、抽滤、洗涤、干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

[0036] 得到丙烯酰胺-β-环糊精后，本发明将丙烯酰胺-β-环糊精、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和水混合，发生共聚反应，得到改性环糊精。

[0037] 在本发明中，所述丙烯酰胺-β-环糊精与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比优选为1：1～5，更优选为1：1.5～4，最优选为1：2～3。本发明中，所述丙烯酰胺-β-环糊精与过硫酸铵的质量比优选为1：1～3，更优选为1：1.5～2.5。在本发明中，所述丙烯酰胺-β-环糊精与亚硫酸氢钠的质量比优选为1：1～3，更优选为1：1.5～2.5。

[0038] 在本发明中，所述共聚反应优选在氮气保护下进行。在本发明中，所述共聚反应的温度优选为30～50℃，更优选为32～45℃，最优选为35～40℃；所述共聚反应的时间优选为12～30h，更优选为15～28h，最优选为20～25h。在本发明中，所述共聚反应的机理为过硫酸铵、亚硫酸氢钠作为引发剂，使丙烯酰胺-β-环糊精上形成活性中心，然后引发单体二甲基二烯丙基氯化铵进行接枝反应。

[0039] 共聚反应完成后，本发明优选还包括将共聚反应产物进行纯化，得到改性环糊精。在发明中，所述纯化优选依次包括冷却、沉淀、过滤、洗涤和干燥。在本发明中，所述沉淀优选在丙酮中进行。在本发明中，所述洗涤的溶剂优选为丙酮。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃。本发明对所述冷却、过滤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却、过滤方式即可。

[0040] 本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的改性环糊精。在本发明中，所述改性环糊精具有球状颗粒搭建的多孔网状结构，所述改性环糊精的比表面积优选为260～320m2/g。

[0041] 本发明还提供了上述技术方案所述改性环糊精作为絮凝剂的应用。

[0042] 在本发明中，所述应用优选为在印染废水中的应用。在本发明中，所述改性环糊精作为絮凝剂在印染废水中的应用步骤优选包括：在印染废水中加入改性环糊精，摇床震荡。

[0043] 本发明为了获得对印染废水的处理效果，将所述震荡处理后的上层清液用紫外可见分光光度计在416nm处测其吸光度，用脱色率表示改性环糊精对印染废水的处理效果，所述脱色率的计算公式如式I所示。

[0044] 在本发明中，所述印染废水的pH值优选为3～7，更优选为3.5～5；所述印染废水中染料的浓度优选为400～1000mg/L，更优选为500～800mg/L，最优选为600mg/L；在本发明中，所述摇床振荡的时间优选为15～120min，更优选为25～80min，最优选为30～60min。

[0045] 在本发明中，所述脱色率公式优选为：

[0046]

[0047] 其中， 分别为印染废水脱色前后的质量浓度；V0、V分别为印染废水脱色前后的体积。

[0048] 下面结合实施例对本发明提供的改性环糊精及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0049] 实施例1

[0050] 将5gβ-CD、1.68g对甲苯磺酰氯溶于120mL 0.75mol/L的NaOH中，在5℃下搅拌反应5h，过滤、重结晶、干燥得mono-6-Ots-β-CD；1mol mono-6-Ots-β-CD与1200mol乙二胺在90℃下反应48h，反应结束后，减压蒸馏去除过量乙二胺，在丙酮中沉淀，得EDA-β-CD；2g EDA-β-CD溶于12mL水-甲醇混合液(甲醇和水的体积比为2：1)，N2保护下5℃搅拌2h，将2.0mL的丙烯酰氯溶于8.0mL的四氢呋喃中，并逐滴加入上述反应液，反应8h后减压蒸馏，加入25mL的甲醇析出固体，滤液加入120mL丙酮中沉淀，抽滤、洗涤、真空干燥称重，得AM-β-CD；

[0051] 在氮气保护下向四口瓶中加入15mL蒸馏水、1g AM-β-CD和2g的DADMAC，溶解后滴加过硫酸铵和亚硫酸氢钠(其中过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为1：1)的混合溶液，在40℃共聚12h后，将所得混合物冷却至室温，倒入丙酮中沉淀，然后过滤、洗涤，60℃下真空干燥得改性环糊精。

[0052] 采用红外光谱分析β-环糊精、丙烯酰胺-β-环糊精、改性环糊精的结构，结果如图1-1 -1所示。从图1可以看出：丙烯酰胺-β-环糊精有3350cm 的β-环糊精特征峰，且630.59cm 和
1591.75cm-1处有吸收，说明氨基和羟基同时都被酰化。改性环糊精在1596cm-1(季铵基团中甲基的弯曲振动)、761cm-1(季铵基团中的C-N伸缩振动)左右出现了明显的吸收峰。由此可以证明：丙烯酰胺-β-环糊精和阳离子单体DADMAC确实发生了自由基共聚，产物结构与预期一致。

[0053] 采用X射线衍射分析β-环糊精、丙烯酰胺-β-环糊精、改性环糊精的晶型，结果如图1所示。从图2可以看出，β-环糊精重结晶2θ大约在18～35°有特异性尖锐晶体衍射峰，丙烯酰胺-β-环糊精衍射与β-环糊精明显不同，在20～40°之间的尖锐晶体衍射峰变弱，且与β-环糊精相比，丙烯酰胺-β-环糊精晶体衍射特征峰变少，表明晶型发生改变；改性环糊精衍射图与丙烯酰胺-β-环糊精基本相似，但相应的峰强度增加和峰位置有一定的位移，表明丙烯酰胺-β-环糊精与DMDAAC发生相互作用，形成新的物相。

[0054] 采用SEM分析丙烯酰胺-β-环糊精、改性环糊精的表面形貌，结果如图3所示；图3中，a为丙烯酰胺-β-环糊精的SEM图，b为改性环糊精的SEM图。从图3可以看出：丙烯酰胺-β-环糊精是多孔网状结构，结构疏松；改性环糊精是球状颗粒搭建的多孔网状结构，大大增加了表面积，吸附位点增多。

[0055] 采用N2吸附方法测得改性环糊精的比表面积为320m2/g。

[0056] 将浓度为600mg/L的印染废水10mL，调节印染废水pH为4，加入0.05g改性环糊精，摇床震荡反应0.5h，取上层清液用紫外可见分光光度计在416nm处测其吸光度，用脱色率公示计算改性环糊精对印染废水的脱色率为96.81％。

[0057] 实施例2

[0058] 按照实施例1的方法制备得到AM-β-CD；

[0059] 在氮气保护下向四口瓶中加入15mL蒸馏水、1g AM-β-CD和3g的DADMAC，溶解后滴加过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液(其中过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为1：1)，在40℃共聚12h后，将所得混合物冷却至室温，倒入丙酮中沉淀，然后过滤、洗涤，60℃下真空干燥得改性环糊精。

[0060] 采用N2吸附法测得改性环糊精的比表面积为270m2/g。

[0061] 将浓度为600mg/L的印染废水10mL，调节印染废水pH为4，加入0.05g改性环糊精，摇床震荡反应0.5h，取上层清液用紫外可见分光光度计在416nm处测其吸光度，用脱色率公示计算改性环糊精对印染废水的脱色率为88.29％。

[0062] 实施例3

[0063] 按照实施例1的方法制备得到AM-β-CD；

[0064] 在氮气保护下向四口瓶中加入15mL蒸馏水、1gAM-β-CD和4g的DADMAC，溶解后滴加过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液(其中过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为1：1)，在40℃共聚12h后，将所得混合物冷却至室温，倒入丙酮中沉淀，然后过滤、洗涤，60℃下真空干燥得产物。

[0065] 采用N2吸附法测得改性环糊精的比表面积为260m2/g。

[0066] 将浓度为600mg/L的印染废水10mL，调节印染废水pH为4，加入0.05g改性环糊精，摇床震荡反应0.5h，取上层清液用紫外可见分光光度计在416nm处测其吸光度，用脱色率公示计算改性环糊精对印染废水的脱色率为76.40％。

[0067] 实施例4

[0068] 按照实施例1的方法制备得到AM-β-CD；

[0069] 在氮气保护下向四口瓶中加入15mL蒸馏水、1gAM-β-CD和2g的DADMAC，溶解后滴加过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液(其中过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为1：1)，在40℃共聚24h后，将所得混合物冷却至室温，倒入丙酮中沉淀，然后过滤、洗涤，60℃下真空干燥得产物。

[0070] 采用N2吸附法测得改性环糊精的比表面积为280m2/g。

[0071] 将浓度为600mg/L的印染废水10mL，调节印染废水pH为4，加入0.05g改性环糊精，摇床震荡反应0.5h，取上层清液用紫外可见分光光度计在416nm处测其吸光度，用脱色率公示计算改性环糊精对印染废水的脱色率为97.09％。

[0072] 实施例5

[0073] 按照实施例1的方法制备得到AM-β-CD；

[0074] 在氮气保护下向四口瓶中加入15mL蒸馏水、1g AM-β-CD和2g的DADMAC，溶解后滴加过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液(其中过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为1：1)，在40℃共聚30h后，将所得混合物冷却至室温，倒入丙酮中沉淀，然后过滤、洗涤，60℃下真空干燥得产物。

[0075] 采用N2吸附法测得改性环糊精的比表面积为290m2/g。

[0076] 将浓度为600mg/L的印染废水10mL，调节印染废水pH为4，加入0.05g改性环糊精，摇床震荡反应0.5h，取上层清液用紫外可见分光光度计在416nm处测其吸光度，用脱色率公示计算改性环糊精对印染废水的脱色率为97.21％。

[0077] 从实施例可以看出，本发明提供的改性环糊精为球状颗粒搭建的多孔网状结构，比表面积高达260～320m2/g，吸附位点增多。在pH为4时，改性环糊精对浓度为600mg/L的印染废水的脱色率高达97.21％。

[0078] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。